原位光谱揭露钙钛矿CsPbBr₃纳米晶体的生长及其形成的超结构

来源：ACS美国化学会

英文原题：Growth of Perovskite CsPbBr3 Nanocrystals and Their Formed Su-perstructures Revealed by In-situ Spectroscopy

通讯作者：黄河，慕尼黑大学

作者：He Huang, Maximilian W. Feil, Simon Fuchs, Tushar Debnath, Alexander F. Richter, Yu Tong, Linzhong Wu, Yiou Wang, Markus Döblinger, Bert Nickel

金属卤化物钙钛矿因其在光电子领域的应用前景而备受关注。目前虽然对该材料的研究取得了许多喜人的进展，但仍有不少难题亟待探索。例如，由于CsPbBr3纳米晶的确切生长机理难以捉摸，导致现在对其进一步改进可控合成十分困难。除了合成钙钛矿纳米晶的合成机制外，另一个具有挑战性的课题是纳米晶如何组装排列形成三维超结构的机制。超级构是由纳米晶组成的一个更大的结构，可能具有特殊的光学性质。

近日，慕尼黑大学的黄河等使用原位荧光光谱监控高质量CsPbBr3纳米晶体的生长和冷却过程。并用时间分辨的瞬态吸收和超快光谱对合成后得到的材料进行分析。另外，他们还使用小角和广角X射线散射(SAXS，WAXS)直接对合成后的液体进行了分析。作者认为纳米晶体会在冷却过程中形成了超结构，而这个过程往往被研究人员们忽略了。作者通过对这个过程的分析，进一步提出基于自我大小选择模型来解释纳米晶的纯化过程。 

图1. 原位跟踪荧光系统设计示意图。

为了了解钙钛矿纳米晶的形成过程，作者设计了一个原位荧光跟踪系统来检测热注射合成过程中材料的荧光强度。如图1所示，在紫外光辐照的反应烧瓶上进行原位探测将探测信号传输至CCD荧光光谱仪的光纤获取荧光光谱。

图2. a)合成过程荧光的变化。b)对应5 s(黑色)反应时间处的荧光光谱。

图2a表示在冰水中开始冷却过程中，荧光光谱演变与冷却时间的关系。光谱随时间发生红移，显示出两个不对称峰形。515 nm处的峰是反应后和冷却初始过程中形成的纳米晶的荧光峰。第二个峰略微延迟后上升，表明了超结构的形成。在冷却过程中，荧光强度持续增加。为了详细了解荧光光谱的变化过程，作者使用两个高斯曲线拟合了对应冷却时间5 s处的光谱，如图2b所示。第一个峰(红色，纳米晶)位于516 nm处，而第二个峰(蓝色，超晶体)529 nm左右。

图3. a)CsPbBr3 超晶体TEM。b)单个超晶体TEM。 

根据合成后CsPbBr3纳米晶的透射电子显微镜图像(图3，a和b)可以看出，合成后的产物种存在两种不同的种群。它们是尺寸分别大于和小于1微米的聚集体。对这些聚集体进行分析后发现，它们是由密集分布的纳米立方体组成的。在TEM中可以观察到小的立方结构(图3a和放大插图)。随着进一步分析单个较小的立方体，如图3b所示，并结合放大图，可以看到许多纳米立方体的小结构存在。

图4. 在不同时间延迟下, a)纳米晶和b)超晶体在甲苯中的瞬态吸收DT光谱。激发波长设定为400 nm。c)比较DT在500 nm处的归一化演化。d)溶液中超晶体样品的时间分辨PL。e)相应的PL寿命与发射波长的关系。f)由于超晶体内各个纳米晶之间的耦合而形成的miniband的方案。电场线绘制为黑色线，表示在超晶体情况下电子和空穴之间库仑相互作用的增强屏蔽。

 对于DT光谱，用400 nm100 fs的激光脉冲对两个样品进行激发。使用具有规定时间延迟的白光激光脉冲探测。图4a和b分别描述了纳米晶和超晶体的DT光谱。在这两个光谱中，都可以观察到500 nm处的强正信号，这与在带隙跃迁处的相空间填充有关。图4c描绘了该波长下随时间变化的相应信号。信号的上升时间可以与电荷载流子冷却时间相关。两种材料的单指数拟合产生约430 fs。在两种材料中，信号达到最大值后，会以55±3 ps的时间减小。作者将此衰变归因于陷阱态引起的非辐射复合。因此，两种材料中都存在相似的陷阱态。最终，随着电荷载流子的重组，信号向零方向单指数衰减。但因为纳米晶和超晶体之间的动力学有所不同，与纳米晶(2.6±0.08 ns)相比，超晶体中的重组过程花费的时间会略长(4.1±0.15 ns)。 

为了更详细地研究不同的重组时间，作者用405 nm下激发了样品并测量了荧光衰减数据，相应的数据将显示为颜色图(图4d)。由于纳米晶和超晶体都存在于两个样本中，但数量不同，因此作者可以观察到与波长有关的衰减，该衰减反映了两个种群。纳米晶占据了PL峰的短波长一侧，而超晶体则发射了更长的波长，这是因为通过miniband形成降低了跃迁能量。从图4e中可以看出，对于更长的发射波长，PL寿命会相应的增加。因此，超晶体的电子-空穴对复合率较低，与DT数据一致。

对于纳米晶，电子和空穴被限制在单个纳米晶体中。周围环境的低介电常数导致电子和空穴之间库仑相互作用的弱屏蔽，从而导致高激子结合能。这导致较高的辐射复合率。另一方面，在超晶体中，由于超晶体中各个纳米晶之间的有效耦合，因此可以在导带和价带中形成miniband。这些miniband允许电荷载流子在超晶体内离域(图4f)。此外，由于纳米晶的堆积，介电常数的增加导致对库仑相互作用的筛选更加强烈。因此，激子结合能变小，重组过程变慢。

如上所述，由于对钙钛矿纳米晶的形成和纯化尚未完全了解。因此在纳米材料的大多数合成过程中，沉积物都会被选择性丢弃，而将注意力集中在分散良好的纳米颗粒上。在钙钛矿纳米晶的热注入合成中，沉积物被保留。作者认为通过热注射法冷却CsPbBr3的过程中形成超晶体自组装过程可使产物进一步纯化。纳米晶的大小符合高斯尺寸分布。在冷却过程中，大小相似的纳米晶会自组装成超晶体，从而留下较小或较大的纳米颗粒。通过低速离心，仅自组装的超晶体被离心分离出来。在传统的合成方法里，离心后的产物会被稀释成较稀的溶液。因此，迄今为止，超晶体的作用仍未被发现。作者认为，这种导致超晶体形成的自我尺寸选择过程是合成高质量纳米晶的非常关键的步骤。

使用原位荧光跟踪，作者详细讨论了CsPbBr3 纳米晶合成过程中的不同阶段，并通过SAXS和WAXS测量观察到了溶液中超晶体的自发形成。整个过程的光学特性在DT谱学和时间分辨PL测量的miniband形成和库仑筛选方面进行了讨论，由于电荷载流子的离域，胶体超晶格的衰变时间更长。最后，作者根据自我尺寸选择过程提出了钙钛矿纳米晶生长的定性模型。

相关文章发表在Chemistry of Materials上，慕尼黑大学的黄河为通讯作者。本项目得到欧盟玛丽居里项目(项目编号：839042)的支持，同时也收到诸多其他项目比如洪堡，SolTech，DFG，CeNS等支持。