稳定的晶态超分子结构体系用于CO2电还原活性“甄别”

来源：知社学术圈

鉴别CO2还原反应（CO2RR）中的真实催化位点对于合理设计催化剂、理解反应机理至关重要。在这项研究中，研究者首次通过晶态超分子配位化合物模型体系，从结构上清晰解读了含吡啶材料的催化活性起源。该模型体系由三种稳定的超分子配位化合物（Ni-TPYP，Ni-TPYP-1和Ni-TPP）组成，它们具有不同数量（4、2和0）的活性吡啶基团（即未配位的吡啶氮原子）。电催化测试结果显示，随着活性吡啶基团数量的减少，CO2RR性能逐渐降低，主要表现为最高FECO的降低（分别为99.8％，83.7％和25.6％）。晶体学、实验和理论计算证据表明，与卟啉中心的电催化惰性金属镍相比，CO2RR活性更可能来源于未配位的吡啶氮。这项工作是利用简单稳定的超分子结构模型鉴定含氮材料在电催化CO2RR中活性源的重要例证研究。

Ni-TPYP分子上CO2转化为CO的反应途径

“可再生能源发电→ CO2电还原→合成CO、HCOOH、CH4等有价值的产品”是一条备受关注的绿色化工路径。其中，高效CO2电还原催化剂的设计与合成至关重要。在各式各样的催化剂中，含N掺杂或N杂环类纳米结构电催化剂在还原产物转化效率等方面已取得重要进展，但由于缺乏准确清晰的结构信息，仍然很难鉴别这些催化剂中N原子的真实催化活性。

在这种情况下，晶态电催化剂在解决上述问题方面具有很大优势，因为其准确的晶体结构信息可以为鉴别催化剂活性位点和研究反应机理提供一个可视化平台。比如，“金属卟啉配合物”就是一类稳定的晶态催化剂模型结构，因为它们作为电催化剂应用于CO2RR具有两方面优势: 1）金属卟啉分子具有的共轭π电子体系的刚性大环有利于电子快速迁移；2）它们清晰和简单的分子结构信息以及结构可调性非常有利于研究反应机理和合理优化催化性能。

基于此，南京师范大学兰亚乾教授课题组建立了晶态卟啉超分子结构模型体系（如下图），并对体系中催化位点的数目进行逐级控制，从而准确地从结构上鉴别了吡啶N在CO2电还原反应过程中的催化活性。

不同卟啉分子结构及其催化位点活性的比较（Ni-TPYP-1，Ni-TPYP-1，Ni-TPP和TPYP）

实验和理论计算表明（如下图），该体系中CO2还原反应的决速步骤（RDS）是形成*COOH。在这一步骤中，Ni-TPYP中的Ni活性位点（表示为Ni1）和Ni-TPP中的Ni活性位点（表示为Ni2）所需能量几乎相同（1.60 eV和1.59 eV），且都高于Ni-TPYP中的活性吡啶N位点（表示为N）（0.97 eV），这说明N位点比Ni2和Ni1位点具有更高的CO2电还原活性，即活性吡啶N是更合适的催化活性位点。

理论计算结果

这项工作对深刻理解含N掺杂或N杂环纳米结构电催化剂在CO2电还原反应中的催化活性起源以及反应机理具有重要意义。