JACS：室温合成尺寸可控的球形共价有机框架及疏水性多肽的高选择性富集研究

来源：X一MOL资讯

共价有机框架（Covalent organic frameworks, COFs）是一类结晶性有机多孔聚合物。其主要特征是内部存在均匀分布的特定大小的孔结构，这些孔赋予了共价有机框架一些独特的性质，使其在气体存储与分离、催化以及光电材料等方面都具有重要应用。当前，发展新的合成方法，制备不同尺寸、不同形貌的COFs以满足不同应用领域的需求已经成为国内外的研究热点。

近日，福州大学林子俺研究员课题组报道了一种室温合成球形COFs的新方法。通过调节催化剂（乙酸）和溶剂（乙腈）用量，可控制备了一系列从纳米到微米尺度的粒径均一的球形COFs，并成功地将其应用于复杂生化样品人血清和尿液中超痕量内源性C肽（糖尿病分型生化指标）的高选择性富集（见图1）。

图1. 室温合成球形COFs及疏水性多肽的选择性富集示意图

研究表明，通过改变乙酸的体积可精准调控球形COFs的尺寸。如图2所示，随着反应体系中乙酸（浓度保持12 M）体积的减少，球形COFs的粒径逐渐从450 nm增至1.3μm；且不同尺寸的球形COFs均表现出高的比表面积，良好的结晶度和化学/热稳定性。

图2. 不同体积乙酸（12 M）对球形COFs的尺寸的影响（a, e, i, m）0.7 mL;（b, f, j, n）0.5 mL;（c, g, k, o）0.4 mL;（d, h, l, p）0.3 mL。

借助电镜和谱学表征手段，作者还对球形COFs的形成机理和影响进行了深入的研究（见图3），结果表明，聚合物骨架从无定型到结晶的转变实现了球形COFs的构筑。此外，实验还通过改变不同的构筑单元证明了球形COFs的室温合成方法的普适性。

图3. 不同反应时间下的电镜图 （a）1 min; (b) 10 min; (c) 30 min; (d) 24 h。

鉴于球形COFs具有超高的比表面积、优异的疏水性和有序的介孔结构等优势，可将其作为限进吸附材料用于疏水性多肽的高效和高选择性富集，以及蛋白质等大分子的尺寸排阻。受此鼓舞，作者将该球形COFs应用于复杂生物样品（人血清和尿液）中超痕量内源性C肽（糖尿病分型生化指标）的高效和高选择性富集（图4），提高了检测方法的灵敏度。该研究工作不仅为室温可控合成球形COFs提供了新思路，还进一步拓展了COFs在生化分析领域的应用。

图4. （a）球形COFs富集后的不同浓度C肽质谱图。（b）球形COFs富集前后的血清和尿样中内源性C肽质谱图。

相关研究成果发表于J. Am. Chem. Soc.。博士生马文德为该论文第一作者，林子俺研究员和张兰教授为共同通讯作者，郑琼、贺燕庭、李国荣、郭文静等博士生参与了该工作。该研究工作得到了国家自然科学基金（21974021和21675025）和福建省自然科学基金（2018J01683）的资助，作者表示感谢。

该课题组从2016年起开始共价有机框架材料的合成及其分析应用研究工作，三年来在复杂样品前处理、色谱、质谱等领域的研究已经取得一系列原创性研究成果，包括Chem. Commun., 2017, 53, 3649-3652 (Highlighted on Back cover).; Chem. Commun., 2019, 55, 3745-3748.; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 13735-13741.; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 22492-22500.; J. Mater. Chem. B, 2017, 5, 7496-7503 (Highlighted on Back cover).; Talanta, 2018, 181, 296-304.; J. Chromatogr. A, 2018, 1567, 136-146等国际权威刊物。