东南大学王金兰课题组JACS：“表面氢化机理”—电化学固氮的新机理

来源：研之成理

▲第一作者：凌崇益博士；通讯作者：王金兰教授

通讯单位：东南大学

论文DOI: 10.1021/jacs.9b09232

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本研究提出一种全新的电化学固氮反应机理，表面氢化机理。该机理能够很好的描述贵金属催化剂表面氮气的电化学还原过程，从而解释了目前理论计算与实验现象之间的差异。

背景介绍

NH3 不仅是一种重要的化学品，而且也是很有前景的储能中间体。电化学固氮是一种极具潜力的合成氨途径，能够在常温常压下实现 NH3 的绿色、可持续生产，因而备受关注。然而，目前所报道的电化学固氮反应机理存在局限性，无法解释一些催化剂的活性来源。例如，根据现有的反应机理，对于与 N2 相互作用较弱的体系，由于 N2 的活化不充分，因此需要很高的电压才能驱动 N2 的电化学还原。然而，一系列实验报道表明，很多与 N2 相互作用很弱的催化剂（Au、Pd等），能够在极低的电压下催化 N2 的电化学还原。因此电化学固氮的反应机理需要进一步的探究。

本文亮点

针对这一问题，王金兰教授课题组采用第一性原理计算，以 Au、Pd 催化剂为例，提出了一种全新的电化学固氮机理—表面氢化机理。不同于现有机理提出的反应第一步是 N2 的吸附与活化，作者提出 H+ 的还原、形成表面氢化，是整个反应的第一步；在催化剂与表面*H的协同作用下，N2 可以与表面的 *H 反应，生成 *N2H2 中间体；在随后的反应中，*N2H2 能够被进一步还原、生成 NH3。在整个反应中，H+ 的还原决定了反应的起始电位，而 N2 与 *H 反应生成 *N2H2 决定了反应的速率。因此，该机理能够很好的描述贵金属催化剂表面氮气的电化学还原过程。此外，作者进一步验证了该机理也适用于其他催化剂，包括与 N2 相互作用强的催化剂以及单原子催化剂，表明该机理具有普适性。

图文解析

▲Figure 1. (a) Calculated reaction energy for N2 dissociation (N2 + 2* = 2*N), (b) free energy diagram for the first step of N2 reduction via associate mechanism (N2 + * + H+ + e- = *NNH) and (c) free energy diagram for hydrogen evolution reaction on hcp Au(110), hcp Au(11—0), fcc Au(100), fcc Au(101), fcc Pd(100) and fcc Pd(101) surfaces.

当前普遍接受的电化学固氮机理主要有两种：Dissociate 机理和Associate 机理。作者首先通过计算，表明在 Au、Pd 催化剂表面，N2 的电化学还原很难通过 Dissociate 机理来进行，而通过 Associate 机理被还原则需要很高的电压来驱动。因此，无论是 Dissociate 机理还是 Associate 机理，都无法描述文献报道的实验结果，即Au、Pd催化剂能够在较低的电压下催化N2的电化学还原。

进一步计算表明，在实验报道的固氮电压下，Au、Pd催化剂表面所能发生的反应是 H+ 的还原，从而导致催化剂的表面氢化。基于此，作者提出表面氢化是反应的第一步，随后 N2 分子能够直接与表面的*H原子反应生成 *N2H2 中间体，在后续反应中，*N2H2 中间体能够自发地被还原为 NH3。此外，表面氢化决定了反应的起始电位，因此反应能够在极低的电压下发生。而 N2 分子与 *H 原子反应过程中 N≡N 三键断裂，需要较高的能量，因此是整个反应的决速步。

▲Figure 2. Schematic of surface-hydrogenation mechanism for NRR on noble-metal based catalysts. The first step is the reduction of H+ into *H, which is the potential determining step. With the increase of *H coverage, N2 molecules can react with surface *H to produce *N2H2 intermediates by conquering a relatively high energy barrier. This step is the rate determining step of the whole process. Once the *N2H2 is formed, it will be reduced into NH3 spontaneously.

▲Figure 3. Minimum-energy pathways of the hydrogenation of N2 into *N2H2 (N2(g) + 2*H = *N2H2) on (a) hcp Au(110), (b) hcp Au(11—0), (c) fcc Au(100), (d) fcc Au(101), (e) fcc Pd(100) and (f) fcc Pd(101) surfaces. Insets are the corresponding structures of initial, transition and final states. Golden, dark cyan, blue and white balls represent the Au, Pd, N and H atoms, respectively.

通过计算决速步的反应势垒，作者证明在高*H覆盖度的情况下，N2 确实能够与表明 *H 直接反应生成 *N2H2 中间体。此外，*N2H2 中间体能够被进一步还原为 *NH3，该过程所有基元反应均为放热反应，并且生成的 *NH3 能够快速脱附。因此，Au、Pd 催化剂表面的 N2 还原反应确实能够通过表面氢化机理来进行。此外，竞争反应析氢反应的势垒要远远低于固氮反应，因此析氢反应的速率要远远高于固氮反应。这也与实验所观测的 NH3 产率低、固氮反应的 Tafel 效率低相吻合。通过分析决速步过渡态的差分电荷密度，作者发现催化剂以及表面*H的协同作用能够促进 N2 的活化。

▲Figure 4. (a) Calculated energy barriers for N2 hydrogenation on fcc Au(100) against the *H coverage. The *H coverage is defined as the number of surface *H dividing the number of surface Au atoms. Insets are the structures of fcc Au(100) with different *H coverage. (b) Calculated energy barriers for the reactions “2*H = H2” and “N2 + 2*H = *N2H2” on hcp Au(110), hcp Au(11—0), fcc Au(100), fcc Au(101), fcc Pd(100) and fcc Pd(101) surfaces. (c) Calculated energy barriers of N2 reacts with *H on different noble metal surfaces as a function of the corresponding free energy for H adsorption. Inset is charge density difference of the transition state of N2 reacts with surface *H to form *N2H2 on the fcc Au(101) surface. Isosurface value is set to be 0.003 e/Å3 and the charge accumulation and depletion is shown in yellow and cyan, respectively.

总结与展望

本文基于当前实验与理论在电化学固氮反应中所存在的差异，提出一种全新的电化学固氮机理：表面氢化机理。该机理不仅能够很好的描述贵金属催化剂表面的电化学固氮过程，对于其他类型催化剂也具有适用性。此外，基于该机理，作者提出可以通过增加电解质溶液中碱金属离子的浓度来提高催化剂的活性。这一策略也与最近的实验报道相吻合。因此，该研究能够为电化学固氮催化剂的研究与设计提供全新的思路。