CO2电还原反应中，催化剂的结构演变

来源：中国科学杂志社

华东理工大学李春忠教授团队借助多尺度的原位表征技术，系统揭示了CO2电催化加氢形成甲酸过程中，催化剂的结构演变过程、真实活性相及其催化机理。

“可再生能源发电 → CO2电催化还原 → 合成化学品或燃料”是一条备受关注的绿色途径，这其中，设计高性能电催化剂是关键，也是难点。电催化剂设计的困难之处在于，在真实反应中，大多数催化剂都会在外加电场作用下经历结构的动态演变，真实的催化活性相与初始设计和制备的催化剂结构并不一致。而对于催化剂结构的这一演变过程，我们还没有清晰完整的认识。

针对这一挑战，华东理工大学李春忠教授团队通过多尺度的原位结构鉴定，发现在CO2电还原条件下，制备的CeO2/BiOCl预催化剂逐渐演化为具有丰富Ce3+物种的CeOx/Bi界面结构，后者作为真正的催化活性相，其在一个宽电位窗口下24小时内产甲酸的法拉第效率接近90%。

预催化剂CeO2/BiOCl原位再生为CeOx/Bi

作者利用环氧丙烷辅助水解方法制备了具有丰富界面的CeO2/BiOCl预催化剂，并通过多种方法进行多尺度原位表征，揭示了其在CO2电还原过程中演变为CeOx/Bi界面结构的过程：

用原位XRD测试确定了晶体结构的演变：随着电位的增加，BiOCl相逐渐变成Bi的金属相。

用原位拉曼光谱识别了动态几何结构的变化：随着外加电位的增加，BiOCl的拉曼峰演变为金属Bi的峰，与此同时CeOx/Bi界面在整个电化学测试中持续存在。

用原位同步辐射X射线吸收谱测试，进一步获得了电子性质的信息：在CO2电还原窗口下，Bi L3-edge与Bi金属一致，表明没有正价Bi的存在；Ce L3-edge XANES表明Ce物种几乎完全呈现出Ce3+。

这些原位表征结果都表明，在实际CO2电还原条件下，制备的CeO2/BiOCl预催化剂结构再生为富含Ce3+的CeOx/Bi界面结构。

原位拉曼光谱跟踪催化剂的结构演变

接下来，作者在H型电解池中探究了催化剂的CO2电还原性能。结果显示，CeOx/Bi的电流密度和甲酸盐的法拉第效率均优于Bi和CeO2，且在24小时的稳定性测试中，其催化活性和选择性几乎没有衰减。作者又利用D2O取代H2O来制备电解液，结果发现D2O的参与促进了甲酸盐的法拉第效率，通过产物计算分析，证实了CO2和H2O共电解形成甲酸盐。

二氧化碳电催化加氢制甲酸的性能

这项工作系统揭示了真实服役条件下催化剂的结构演化和活性来源，为今后异相催化剂的催化机制研究和结构设计提供了新思路。相关工作以“Tracking structural evolution: operando regenerative CeOx/Bi interface structure for high-performance CO2 electroreduction”为题在线发表在《国家科学评论》（National Science Review, NSR）上，华东理工大学李春忠教授、江宏亮研究员为共同通讯作者，华东理工大学硕士研究生庞瑞超、青年教师田鹏飞为共同第一作者。