金属–载体强相互作用调控费托合成的反应性能

来源：X一MOL资讯

费托合成过程可以实现将合成气一步转化为具有高附加值的液态燃料，该过程为非石油资源的转化与利用提供了重要的技术路线，是目前发展可替代清洁能源的重要举措。近日，中科院大连化学物理研究所黄延强研究员团队报道了Ru/TiO2体系中不同金属尺寸诱导的金属–载体强相互作用在调控费托合成反应性能方面的催化作用机制，发现在粒径较小的Ru粒子上具有更显著的金属–载体强相互作用，从而获得更高的C5+选择性。

费托合成常采用金属Fe、Co、Ru作为催化剂的活性组分，其中贵金属Ru具有优越的CO加氢活性及碳链增长能力。然而，Ru基催化剂用于费托合成反应时存在明显的金属粒径效应，金属Ru在粒径为8 nm左右才具有较高的费托合成反应性能，而小粒径的Ru（< 3 nm）不仅费托活性低且链增长能力弱。黄延强研究员团队利用金红石型RuO2与TiO2晶型相同、晶格匹配度高的特点，制得了Ru的粒径在2 nm以下的高分散Ru/TiO2催化剂，同时发现该Ru/TiO2催化剂中金属–载体强相互作用形成的Ru/TiOx 界面可促使CO的解离活化，从而显著提高费托合成反应活性（Nat. Commun., 2020, 11, 3185–3192）。

在前期的研究基础上，该团队进一步通过调变Ru/TiO2中的金属负载量，实现Ru粒径的尺寸调节（1.58~2.24 nm）。通过H2-TPR、EXAFS、CO脉冲吸附以及CO-DRIFTS等实验表征，发现催化剂经相同温度还原后所形成的金属–载体强相互作用以及Ru物种的还原与Ru的粒径尺寸密切相关。随着Ru的金属尺寸减小，Ru表面TiOx 包裹逐渐增强，而Ru物种的还原程度则逐渐降低。费托合成反应性能测试结果表明，在粒径较小的Ru粒子上可以获得更高的C5+选择性，而Ru的较大尺寸有助于CH4的生成。CO-TPD和原位DRIFTS等表征发现，尺寸较大的Ru因其较高的还原度而具有更高的加氢活性，从而有利于CH4的形成；相反，粒径小的Ru粒子因金属载体强相互作用所造成的金属低还原度和弱加氢能力，可以有效抑制Ru/TiOx 界面活化CO的加氢甲烷化，使得CH4的选择性降低，C5+烃类产物的选择性升高。

图1. 金属–载体强相互作用对费托合成过程的反应性能调控。图片来源：ACS Catal.

图2. 不同金属尺寸Ru/TiO2催化剂表面CO加氢过程机理的FTIR分析：（a）1.58 nm；（b）2.24 nm。图片来源：ACS Catal.

这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，文章的第一作者是中科院大连化学物理研究所博士研究生张亚茹，通讯作者是黄延强研究员和杨小峰研究员。