Adv Mater：MOF构建三维碳纳米管/还原氧化石墨烯多功能膜材料

来源：X一MOL资讯

发展可再生、安全、清洁、可持续的新能源及其所需的能源存储与转换技术是当下全球性的热门课题，其中，超级电容器、锂离子电池、金属空气电池、氢氧燃料电池、电解水等作为典型的能源存储与转换技术具有极大的应用潜力和研究价值。其反应过程中的关键电极反应如氧气还原反应（ORR）、析氧反应（OER）、析氢反应（HER）等，均涉及到反应中间体在电极上的吸附和离解的复杂反应过程，因此需要催化剂来加快反应的进行。传统催化剂通常为粉末态，构建电极时需要预先将催化剂制备成悬浮液涂覆到集流体上，且需要添加价格高昂的粘结剂以提高稳定性，繁琐的电极制备过程不仅会大大增加应用成本，这些不具备催化活性的粘结剂还会阻碍催化剂性能的发挥。相较于粉体催化剂，自支撑碳基复合膜电极（如碳纳米管复合膜、石墨烯复合膜等）具有诸多优势：首先，碳基复合膜具备优异的导电性，可以为电子转移提供通道；其次，原位生长的碳基复合膜的催化中心不容易团聚，具有更好的稳定性；再者，较高的比表面积可以暴露出更多的催化活性位点，提高膜材料的催化性能；最后，膜材料更便于利用界面工程对电极表面进行组分及纳米结构调控来增加电极的选择性及多功能性，而这些优点都将大大提升碳基复合膜材料的应用前景和经济性。

近日，齐鲁工业大学（山东省科学院）闫理停博士、沈建兴教授、齐鲁工大特聘教授赵学波教授联合昆士兰大学王连洲教授，在Advanced Materials 发表研究论文，他们选用中空球形MOF作为“间隔物”，利用MOF自生长的碳纳米管“针线”，将二维石墨烯片层“缝合”起来，构建了一种柔性三维自支撑的多孔碳纳米管石墨烯复合膜材料。得益于MOF中金属及有机配体的可控性，可以在膜结构中引入均匀分布的金属纳米颗粒。此外，通过精确调控MOF的结构，得到了普通球形及中空球形的MOF结构，通过与外加碳源及氮源的配合，精确调控了金属及碳骨架结构的元素组成。结合X射线吸收精细结构（XAFS）谱对金属镍的价态及配位环境进行了精确表征，结果显示，通过N原子的引入，镍纳米颗粒中引入了部分Ni-Nx配位，使得Ni元素的价态从金属态的Ni0向Niδ+发生偏移，在催化过程中，可以与N掺杂的碳层产生高效的协同作用，进而大大增加膜材料在析氢（HER）、析氧（OER）、氧还原（ORR）多种电催化反应中的反应活性。而金属中心包覆的少层石墨碳“铠甲”结构可以大大提高膜材料的稳定性。此外，结合密度泛函理论计算（DFT）对材料表面的活性起源及反应机理进行了深入研究，由于电荷从镍金属纳米颗粒到少层碳核壳结构的转移，电解水全反应中最为关键的水解离的自由能大大降低，使的材料在多种催化反应中需要更低的能量，进而提高材料的催化性能。利用实验合成的膜材料作为电解水电极及锌空气电池的空气电极，取得了优于贵金属催化剂Pt/C-RuO2的催化性能和催化稳定性。该方法具有很好的普适性，可用于多种纳米结构的MOF及二维材料，可广泛用于多种功能膜材料的合成与制备，具有广阔的应用前景。

上述成果近期发表在Advanced Materials，文章的第一作者是齐鲁工业大学（山东省科学院）青年教师闫理停博士，通讯作者为齐鲁工业大学（山东省科学院）闫理停博士、沈建兴教授、赵学波教授和昆士兰大学王连洲教授。该研究得到国家自然科学基金、山东省“泰山学者”支持计划等项目的资助。