华科唐江教授：蓝光不难！交流电压驱动的稳定纯蓝光钙钛矿LED！

来源：研之成理

▲共同第一作者：谭智方，罗家俊，杨龙波；通讯作者：高亮，唐江

通讯单位：华中科技大学

论文DOI：10.1002/adom.201901094

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鉴于其出色的发光性能和溶液加工性能，钙钛矿发光二极管（PeLED）引起了广泛的关注。尽管绿光，红光和近红外光的 PeLED 迅速发展，但作为全色显示器和固态照明必不可少的一部分，蓝光 PeLED 仍然因其低效率和光谱不稳定而具有极大的挑战性。在这里，我们报道了一种由交流电压驱动的光谱稳定的蓝光 PeLED。我们首先获得了 2-苯氧基乙胺（POEA）钝化的 CsPbBrxCl3-x 作为蓝光发光材料，其光致发光量子产率达到了 88 ％。随后，我们构建并优化了基于此材料的电致发光（EL）器件，发射峰在 468 nm，且具有 0.71 ％的外量子效率（EQE）。此外，我们通过方波交流电压驱动器件的方法抑制器件工作过程中有害的卤化物迁移，将 EL 光谱稳定 12 小时。我们相信这项工作为光谱稳定的混合卤化物 PeLED 提供了一种有建设性的方法。

研究背景

金属卤化物钙钛矿因其出色的发光效率，平衡的载流子传输，高的色纯度，可调节的带隙以及低成本的溶液可加工性而在发光二极管（LED）领域引起了广泛的关注。最近， 绿光和近红外光的钙钛矿LED的外部量子效率（EQE）已达到 20 ％ 以上，从而具备了与常规量子点 LED 和有机 LED 的竞争能力。然而，从材料和器件的角度来看，稳定的蓝光钙钛矿 LED 仍然是主要挑战之一。但是蓝光对于全色显示器和固态照明又是必不可少的成分。因此，如何获得纯正蓝光发光的 PeLED 值得广大研究人员为之努力。

目前有两种实现发出蓝光的 PeLED 的策略。一是控制钙钛矿的量子阱结构，通过调控有机成分的组成来调节发射光谱。例如，准二维钙钛矿 PEA2(CsxMA1-x)n-1PbnBr3n + 1 可以通过用 IPA 部分代替 PEA 来控制 <n> 值来调节发射波长。当将量子阱结构中的最大<n>值精确调整为 3 时，该钙钛矿薄膜可以显示 464 nm 的光致发光（PL），器件的 EQE 为 0.15 ％，EL 峰为 474 nm。不过由于钙钛矿成分不仅受旋涂过程的影响，而且还受基底的影响，所以 <n> = 3 很难控制，通常会导致 <n> 值的分布较大，使光谱的半峰宽过大，色纯度低。  

另一方面，通过简单地控制 Br /Cl 比例的方法可以实现 410 nm 至 520 nm 的可调发射，并具有高的光致发光量子产率（PLQYs）。Yao 等人报道了基于 CsPbBrxCl3-x 量子点的蓝色 PeLED 的 EQE 为0.07％，在470 nm处具有EL峰。Danel等人通过优化CsPbBrxCl3-x 量子点的器件结构和 Mn 掺杂，将 EQE提高到2.12％，EL峰位于466 nm。Li等人通过掺入PEABr钝化CsPbBrxCl3-x 薄膜，实现了高效的天蓝色 PeLED，其 EL 峰位于 480 nm。但是，电场强度太大（超过 105 V / cm），会促使卤化物离子迁移引起的混合卤化物钙钛矿相分离，这将 EL 光谱从目标纯蓝移到更长的波长。在工作偏压下的光谱不稳定性是混合卤化物方法的最大挑战。

      根据我们的经验，与控制量子阱结构相比，通过 Br/Cl 混合获得纯正蓝光钙钛矿更为容易和可控。光谱的不稳定性，是由于混合卤素钙钛矿膜在工作偏压下卤素迁移而显示出富 Cl 和富 Br 的区域，我们发现通过静置置或施加反向偏压，该过程是完全可逆的。因此，通过电学方法开发基于混合卤化物钙钛矿的光谱稳定的 LED 十分重要。

本文亮点

文中，我们报道了基于 2-苯氧基乙胺（POEA）钝化的 CsPbBrxCl3-x 的纯蓝色 PeLED，其 EL 光谱可通过施加方波交流电压（SWAV）稳定12小时。POEA-CsPbBrxCl3-x 薄膜的 PL 峰在 443 nm 至 480 nm 范围内可调，并且可以通过调节 Br / Cl 的摩尔比将其固定在 468 nm（纯蓝色发射），PLQY 为 87.5 ％。所制备的 PeLED 的 EQE 为0.71％，EL 峰位于468 nm。随后，我们使用 SWAV 驱动蓝 PeLED 并抑制卤化物偏析。通过详细优化正反向偏压的比值，方波的频率和占空比，我们获得了在 468 nm 处在 12 小时内不移动的EL峰，这是迄今为止报道的蓝 PeLED 的最高工作光谱稳定性。我们相信这项工作提供了一种基于混合卤化物钙钛矿实现光谱稳定的蓝色 PeLED 的简单方法。

图文解析

▲图1 （a）POEA-CsPbBrxCl3-x 的 PLQY，（b）LED 器件的 SEM 截面图，（c）器件的发光性能参数，和（d）发光光谱随着时间和偏压变化的趋势图。

首先，采用含有氧原子的芳香铵盐（溴化 2-苯氧基乙胺），CsBr/CsCl 和 PbBr2/PbCl2 为原料，溶解在 DMSO 中获得一个 Br/Cl 混合的钙钛矿前驱体，通过优化前驱体浓度和旋涂工艺制备了一个 PLQY 达到 87.52 % 的纯正蓝光薄膜（464 nm）。随后，采用经典的发光二极管结构 ITO/PEDOT:PSS/Perovskite/TPBi/LiF/Al 制备出纯正蓝光钙钛矿发光二极管。并通过优化各功能层的制备工艺，最后获得了 EQE 达到 0.71 %，发光强度为 122 cd/m2 的器件。此发光效率为基于薄膜钙钛矿的纯正蓝光 LED 的最高值。

我们发现，器件在工作中，会出现光谱漂移的现象，往低能量方向偏移。当撤去工作电压，静置一段时间后，光谱会恢复至初始的颜色。此过程在反向偏压下会加速。基于此现象，我们推测出以下的过程：钙钛矿成膜后，形成的状态为稳定的能量最低态。在器件工作时，材料中的混合卤素在电场作用下，会出现离子迁移和相分离的过程，材料逐渐进入偏压下的亚稳态，材料内部的相分离导致在不同的区域出现了发绿光的富 Br 区和发蓝光的富 Cl 区，同时因为量子阱的作用，使得最后发出来的光是低能量的绿光。当撤去外加电场，亚稳态逐渐恢复到能量最低态，出现离子重排，若加一个反向偏压，则此过程加速。

因此，我们设计了一个利用交流电来驱动 LED 抑制离子迁移，实现光谱稳定的蓝光 LED。通过优化交流电的正负电压比，占空比和频率等因素，最后，在 +6/-4V，占空比为 25 %，频率为 50 Hz 的交流电下，获得了一个纯正蓝光光谱 468 nm 长时间稳定达到 720 min 的器件。

▲图2（a）器件在工作时，当加偏压，静置或者反向偏压下离子迁移示意图，（b）不同频率的交流电压下，EL 光谱变化的趋势图，和（c）优化后的交流电压下光谱的稳定性。

结论与展望

在这项工作中，我们报道了一种具有纯正蓝光发射的钙钛矿，材料由POEABr钝化的CsPbBr1.65Cl1.35组成，在468 nm处显示高达87.5 ％ 的高 PLQY。所得的蓝色 PeLED 显示 468 nm 的 EL 峰，EQE 为 0.71％，EL 为 122 cd/m2。此外，我们引入方波交流电压来驱动我们的 PeLED，并在 468 nm 处获得 12 个小时的光谱稳定的EL发射，这是迄今为止蓝光 PeLED 所报告的最佳光谱稳定性。这是通过交流电压抑制卤化物移动和相偏析来实现的。我们认为，这种简单的策略可为稳定混合卤化物 PeLED 的 EL 光谱提供有效的方法，从而有利于蓝光 PeLED 的开发。