兼具高聚合转化率和高电压热力学稳定性的原位聚合电解质

来源：ACS美国化学会

原位聚合制备的电解质可以同时匹配较薄的商业隔膜(< 25 μm)和活性物质含量较高的正极，有利于高能量密度的实现。然而，原位形成适用于高电压电池的固态电解质目前来说仍然是一个艰巨的挑战。首先，原位形成的聚合物电解质是否能被视为真正的“固体”电解质还存在争议。在已经报道的使用商用液态单体的原位聚合电解质体系中，聚合后的体系中不可避免的会有液态单体的残留。如果电解质中存在液态单体，那么它只能被称为凝胶电解质或者半固态电解质，而不能被称作固态电解质。其次，原位聚合电解质体系的高电压性能还有待提升，以往报道中与4.5 V以上的正极配合使用的很少。因此亟需开发一种既能够完全呈“固态”、并且高电压稳定性又好的原位聚合固态电解质体系。

图1. (a) CUMA单体的A-C结构单元以及结构组成；(b) 钴酸锂正极和PDES-CPE电解质界面的扫描电镜图和能谱图；(c) PDES-CPE, P(PEGDA)-CPE 和PVC-CPE的聚合转化率对比；(d) CUMA 单体, SN, LiTFSI 和聚合前后的PDES-CPE的红外谱图对比

近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员在Chemistry of Materials上报道了基于低共熔溶剂前驱体的原位聚合复合电解质(PDES-CPE)，该复合电解质具备非常高的聚合转化率(99.8 %)，较高的离子电导率(1.07×10-3 S/cm，30 ºC)，以及较好的高电压热力学稳定性。

PDES-CPE的制备过程示意图如图1a所示。将四种固体粉末：丁二腈(SN)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和一种合成的单体甲基丙烯酸(2-(((2-氧代-1,3-二氧戊烷基-4-基)甲氧基)甲酰胺基))-乙酯(CUMA)均匀混合得到熔融的前驱体，加入具有正极、负极、隔膜的电池中，在60 ℃充分聚合得到含有PDES-CPE的电池。通过截面扫描电镜图和能谱图看出，正极和电解质呈现出紧密的接触，原位聚合的电解质可以均匀渗透到工业水平的正极(70 μm，26 mg/cm2)中，有益于界面阻抗的降低和界面的离子传输。根据PDES-CPE聚合前后的1H核磁共振谱，通过聚合后的单体和残余单体所对应的峰的积分面积计算，得出PDES-CPE的聚合转化率高达99.8 %(图1c)。CUMA中的甲基丙烯酸酯结构在聚合时具有快速的链增长动力学性能，且其聚合物自由基中间体与SN或锂盐之间的链转移反应较少；另外，CUMA较短的链长使得其在链增长过程中反应活化能较低，决定了PDES-CPE的高聚合转化率。

图2. (a) PCUMA和PDES-CPE的DSC曲线对比；(b) PDES-CPE的离子电导率随时间变化；(c) 锂离子迁移数测试；(d) PDES-CPE和P(PEGDA)-CPE的LSV曲线

PCUMA中氨基甲酸酯单元和TFSI-之间的相互作用有助于抑制阴离子的浓差极化，促进锂离子的迁移。同时，PCUMA上的环状碳酸酯单元具有较高的介电常数和很强的偶极矩，可以促进锂盐的解离。通过DSC测试，可以明显看出加入LiTFSI和SN后，PCUMA 的玻璃化转变温度降低到−7 ºC，此时PCUMA的链段运动能力得到提高，促进了锂离子的运动。经测试，PDES-CPE呈现出1.07×10−3 S/cm的高离子电导率(30 ºC)，锂离子迁移数能达到0.62。然而，由于该体系中塑晶和聚合物共同存在，锂离子在复合电解质中的传输机理尚不清楚，接下来分别用原位红外和固态核磁表征手段来解析电解质中锂离子传输的机制。

图3. PDES-CPE和P(PEGDA)-CPE的LCO/Li金属电池正极界面的原位红外谱图和相应的充放电曲线

 由原位红外数据得知，与充放电过程相对应，在正极/电解质界面上观察到TFSI−阴离子(S−N−S, 742 cm-1)对应的峰的可逆增减，PCUMA的C−O−C (1196 cm-1)和SN中的C≡N(2255 cm-1)和C≡N−Li(2279 cm-1)的特征峰与TFSI−的变化规律完全一致，表明这些官能团都参与了充放电过程的锂离子传输。

同时利用原位FTIR结果，分析充放电过程中正极界面电解质的热力学稳定性，并且与P(PEGDA)-CPE体系对比。以PDES-CPE为电解质的体系中，C−O−C和C≡N在充放电过程中表现出可逆的增加和减少，与锂离子在正极中的可逆的脱出和嵌入相对应。而对于P(PEGDA)基电解质，与C≡N和C≡N−Li相对可逆的峰强变化相比，C−O−C和S−N−S的峰在每圈充放电后都呈现不可逆的变化，并且在第二圈中急剧下降，如图3所示。这一结果表明，P(PEGDA)-CPE中的C−O−C和阴离子发生分解。锂离子在醚类聚合物中的传输通常是由非晶区醚键的局部链段运动引起的，这种运动强烈依赖于锂离子和聚合物链段的相互作用，其抑制了离子(尤其是阳离子)的快速迁移，从而建立了浓度梯度，可能会导致锂盐和醚类的分解。

图4. PDES-CPE电解质的固态核磁表征 

为了进一步量化Li+的传输路径，采用高分辨率固态Li核磁共振(solid-state Li NMR)技术测试Li+的局部化学环境。在PDES-CPE的7Li谱中，存在两种7Li共振(图4a)，说明复合体系中LiTFSI与PCUMA和SN都存在相互作用。随后，组装6Li/PDES-CPE/6Li对称电池，对恒电流极化前后的电解质分别进行固态核磁测试。与原始PDES-CPE相比，LiTFSI与PCUMA和与SN相互作用的峰的积分面积都增加(图4d)，进一步表明复合电解质中PCUMA和SN是协同作用于Li+的传输的。结合原位红外光谱和固态核磁共振的结果，推测出Li+的传输机制示意图如图4e所示。

图5. PDES-CPE和P(PEGDA)-CPE的LCO/Li金属电池的长循环性能

组装LiCoO2/PDES-CPE/Li金属电池并进行长循环性能的测试(图5)，可以看出，在倍率为0.5 C、截止电压为4.5 V的情况下，经过300次循环，电池的容量保持率约为88 %。并且在截止电压达到4.6 V的情况下，LCO/PDES-CPE/Li金属电池在100圈循环后表现出82.4 %的容量保持率。与此相比，使用P(PEGDA)-CPE的LCO/Li金属电池的容量衰减就比较快。

经过一系列深入的研究和表征，发现PDES-CPE优异的性能主要归功于以下几个方面:(i)该体系聚合转化率很高，聚合之后体系中不存在残余的液态单体，有利于界面稳定性的提升；(ii)聚合物PCUMA和塑晶SN协同作用于Li+的传输；(iii)证明了高电压稳定性不仅归因于稳定CEI膜的形成，而且更多的取决于其较好的热力学稳定性。聚合物中分散的极性基团有助于电子云的均匀分布，从而降低HOMO能级，改善了整体的热力学稳定性。本工作提出了基于低共熔体系的原位聚合固态电解质并对电解质内部化学机理进行阐释，促进了对其他固态电池体系中界面兼容性和高电压稳定性的理解。

相关论文发表在Chemistry of Materials 上，中科院青岛生物能源与过程研究所王琛博士、张焕瑞博士为文章的第一作者，崔光磊研究员为通讯作者。