金属有机框架材料在凝胶电解质中对锂离子传导的促进作用

来源：X一MOL资讯

锂离子电池，作为储能材料因其较高的能量密度而被电子消费市场普遍认可。然而商用锂离子电池因使用高挥发性，易燃的液态电解质，导致电池安全性问题难以解决。近年来，包含高分子聚合物，锂盐和有机增塑剂的高分子凝胶聚合物电解质（GPL）因其具备类似液态电解液的高离子导电率以及固态电解质的无泄漏特性，使其成为高安全锂离子电池的可靠选择。然而，由于大部分报道的GPL中有效的锂离子传导只占总电导的一小部分（低锂离子迁移系数），导致其与电极的界面稳定性不佳，从而限制了GPL的实际应用。

研究发现，金属有机框架材料(MOFs)具有较高的比表面积、均一的孔径分布、可调的结构等优势，使其具有作为改善GPL界面的填充材料的潜力，并受到了凝胶聚合物电解质领域的广泛应用。目前对于MOFs作为GPL填充物的复合型电解质研究主要是从MOFs衍生材料的组成和结构两个角度出发，譬如在GPL中引入以MOFs作为前驱体，通过水热反应亦或煅烧得到的不同形貌MOFs衍生物，从而提高其导电及导离子性能。然而这些报道的策略并没有提及MOFs中的开放金属活性位点（OMS）对电解质中离子的疏导作用。

最近，加州大学洛杉矶分校卢云峰团队结合其前期研究积累，提出以激活了OMS的MOFs作为填充物，结合PVDF-HFP共聚物设计了一种准固态MOFs聚合物电解质。该反应通过将含有六合锆簇与1,4-苯二甲酸配位合成具有八面体结构的UiO-66, 在保持MOFs的微孔结构前提下（高比表面积922 m2 g–1，孔径0.8/1nm）, 使用热处理的方式，将UiO-66结构中的OMS激活，并将其融合到所选的凝胶聚合物电解质PVDF-HFP中生成复合型凝胶电解质（MGPL），其合成原理及形貌见图1。

图1. 热激活后具备开放金属位点(OMS)的UiO-66及其表征

偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物PVDF-HFP因为具有较高的离子导电率，较好的机械强度以及热稳定性，在这里被选择用于和高氯酸锂LiClO4以及碳酸亚丙酯电解液（PC）形成一个复合GPL，如图2所示，在对不同UiO-66掺杂比例的MGPL反复进行测试后，课题组发现，MGPL的机械强度随着UiO-66的掺杂比例上升而下降。当掺杂比例为12%时，MGPL-12在保持MOF的形貌、孔径及其吸附特性的前提下，抗拉伸强度为1.09 MPa，杨氏模量为2.0 MPa，展现了能与GPL媲美的优异机械强度。

图2. MOF参杂的高分子聚合物电解质（MGPL）在不同配比下形貌和机械强度差异

通过电化学阻抗谱（EIS）测量，得到该聚合物电解质膜的离子电导率，如图3所示。在室温条件下，和GPL、MGPL-12、MGPL-24以及MGPL-50相对应的活化能分别为113、98、87、76 meV，呈现依次下降的趋势。这说明随着含有OMS的UiO-66掺杂成分的增加，激活后的OMS对阴离子的固定作用促进了锂离子的传输，从而赋予了MGPL更低的活化能。值得一提的是，MGPL-12相较其它众多同类研究拥有更高的锂离子迁移数（>0.66）和离子电导率（> 1 mS cm-1），并且在低温区间（-20 °C至20 °C）仍体现出较高的离子电导率。

图3. MGPL在不同配比和温度下相较差异

为进一步证实MGPL-12对电池电极表面极化反应的缓和作用，如图4所示，该课题组将MGPL-12单独在锂/锂对称电池及铜/锂非对称电池进行测试，均体现出良好的循环特性。其更稳定的循环从侧面佐证阴离子被OMS固定后，锂离子得以快速传输，缓和了可能存在的电解质浓差极化现象，从而延长了电池的电化学稳定性。

该MGPL-12在以磷酸铁锂（LiFePO4）为正极组装的锂金属电池中，在0.2C下电池循环50圈后，电池容量仍然高达100%（相较GPL电池容量保持率只到78%）。0.2C到5C的倍率测试中，在MGPL-12的帮助下，电池随着倍率的提高显现出相较GPL更高的可用容量。即使对于电解质要求更高的LiFePO4|Li4Ti5O12电池来说，MGPL-12在0.5C下也表现出良好的循环稳定性，当GPL组别在循环385圈发生故障后（容量52 mAh g-1），MGPL-12的组别电池容量在400圈时仍有88 mAh g-1。而在0.2C到5C的倍率测试时，MGPL-12同样在高倍率时显现出更少的极化现象以及比对照组更高的可用容量。

图4. MGPL-12电化学性能测试