零维有机金属卤化物杂化材料—可调控高效磷光及超长余辉发光

来源：X一MOL资讯

零维有机金属卤化物杂化材料作为一种新型高效发光材料近来引起学界的极大兴趣。因其独特周期性主-客体结构，这类杂化晶体材料可以表现出基础构建单元所具有的性质，采用不同的金属卤化结构可实现丰富的光电特性。

佛罗里达州立大学Biwu Ma教授团队在此领域做了大量的原创性工作。通过筛选合适的有机阳离子及金属卤化物前驱体，该团队开发研究了一系列高效发光且颜色可调的零维有机金属卤化物杂化材料。构成这类杂化材料的基础构建单元相当多元化，从八面体到四方锥、四面体，甚至线性及三角形三聚体结构（参见综述Mater. Sci. Eng. R, 2019, 137, 38-65）。

此外，该团队还实现了这类零维杂化材料中金属卤化物由单单元到双单元甚至三单元体系的延伸（参见JACS, 2018, 140, 13181-13184; ACS Materials Lett., 2020, 2, 376-380; ANIE, 2020, 59, 14120-14123）。此类材料优异的发光性能使其在下转换LED及X光闪烁体等光电器件中有着不俗的表现（参见ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 30051-30057；ACS Materials Lett., 2020, 6, 633-638；Nat Commun, 2020, 11, 4329）。

然而到目前为止几乎所有零维有机金属卤化物杂化材料其光学性质取决于金属卤化物阴离子，结构中的有机阳离子只起到隔离金属卤化物的支架作用，并不对杂化材料的发光性能起决定性作用。采用具有光学活性的有机阳离子结合宽带金属卤化物制备零维有机金属卤化物杂化材料是否能呈现比有机阳离子的更好的光学性能，这是研究人员关切的一个最新问题。

近日，该团队在Angew. Chem.报道了一系列基于有机四苯基膦盐（TPP）的零维有机金属卤化物杂化材料。通过采用不同金属卤化物，此类零维杂化材料的发光性能实现从金属卤化物高效磷光到有机阳离子超长余辉发光的可调控。当具有光学活性的MnCl42-和SbCl52-作为阴离子时，零维杂化材料显示出高效磷光。而采用宽带光学惰性的ZnCl42-作为阴离子时，零维杂化材料在320 nm激发下显示出与TPP有机阳离子类似的蓝绿光。撤去激发光源后，零维杂化材料相较于TPP有机阳离子显示出更长的余辉发光特性。晶体结构分析显示，ZnCl42- 的嵌入导致更强的离子键及有机阳离子TPP间更紧密的π-π堆积作用，从而加强了杂化材料中TPP有机阳离子的余辉性能。此外，研究发现此类零维杂化材料余辉发光性能可通过卤素组成来调控，如用Br逐步取代Cl，余辉发光时间变短，寿命也随之缩短。这可能与卤素原子的重原子效应有关。重原子较高的旋轨耦合系数加快了其由单重态到三重态的系间穿越速率，从而缩短了余辉发光时间。

该工作第一作者是佛罗里达州立大学博士后徐亮金（Liang-Jin Xu）博士，现任职福建物质结构研究所。