钌(铱)光敏剂复合多酸体系光催化研究进展

来源：中国科学杂志社

多金属氧酸盐(多酸, POMs)是前过渡金属离子通过氧连接而成的阴离子团簇, 因其独特的结构和多样的性质而备受关注. 多酸热稳定性好、氧化还原能力强、可进行多电子转移和储存, 具有良好的催化性能. 环金属配合物基团Ru(N^N)3和Ir(C^N)2(N^N)具有吸光性强、激发态寿命长等优越的光物理和化学性质, 在光催化研究中扮演着越来越重要的角色. 近10年来, 钌(铱)光敏剂复合多酸体系的光催化研究飞速发展. 北京理工大学化学与化工学院黄胜利和杨国昱教授将钌(铱)光敏剂和多酸的复合方式分为四类进行详细阐述, 并对其发展前景进行了展望.

全球能源短缺和环境治理面临重大挑战, 用以支持人类活动的化石燃料储量日趋减少, 其燃烧导致的环境污染问题日益严重. 作为一种“取之不尽, 用之不竭”的清洁能源, 太阳能的开发与利用成为当今社会研究的热点之一. 光催化作为一种将太阳能转化为化学势能的重要方法, 可有效实现太阳能的转化与存储, 并获得诸如氢气、甲烷等清洁能源, 缓解环境危机. 经典的光催化过程包括4个步骤: (1) 光敏剂(photosensitizers, PS)吸收特定波长的光后, 处于基态的电子跃迁至较高能级, 即光敏剂达到其激发态PS*; (2) 激发态转变为电荷分离态, 产生可移动电子和空穴; (3) 外加牺牲剂捕获电子或空穴, 实现电荷分离; (4) 未被捕获的空穴或电子转移至催化剂, 实现与底物的催化反应. 由此可见, 光敏剂和催化剂的合理选择对光催化体系的高效运行至关重要.

多酸是处于高氧化态的前过渡金属(如V5+、Nb5+、Ta5+、Mo6+、Mo5+、W6+等)被氧原子或羟基桥连而形成的阴离子金属氧簇. 多酸盐组成和结构多样, 路易斯酸性强、热稳定性好、氧化还原能力强、电荷分布均匀, 可进行多电子转移, 其作为一类新兴的光催化剂受到了广泛关注. 在多酸阴离子中, 过渡金属采用d0或d1电子构型, 光照射时, 分子内表现出从氧到金属的电荷转移. 也就是说, 光照诱导分子内的电子从桥连氧的最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital, HOMO)转移到金属的最低未占据分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO), 进而形成高活性激发态POM*, 用于光解水产氧、CO2还原、污染物降解和有机反应等. 另一方面, 多酸因具有多个包含d-电子的金属中心而展现出优越的储存电子能力. 当与光敏剂协同作用时, 光敏剂上受激发被分离的电子或空穴转移至多酸, 并在其上累积, 使其还原或氧化底物的能力增强.

环金属配合物基团Ru(N^N)3和Ir(C^N)2(N^N)具有优越的光物理和光化学性质, 在光催化领域扮演着越来越重要的角色. Ru(II)和Ir(III)最外层电子排布均为d6, 其自由金属离子中5个简并的d轨道具有相同的能量. 在八面体配位的环金属配合物基团Ru(N^N)3和Ir(C^N)2(N^N)中, 如[Ru(bpy)3]2+和[Ir(ppy)2(bpy)]+ (bpy:2,2′-bipyridine, 2,2′-联吡啶; ppy: 2-phenylpyridine, 2-苯基吡啶), 辅助配体形成的带负电的八面体场对中心金属离子产生作用, 使其5个简并的d轨道分裂为两个高能eg轨道和三个低能t2g轨道,d6电子均排布在低能量的t2g轨道上. 在能量较低的可见光照射下, 环金属配合物内即可发生由金属t2g轨道向配体的π反键轨道的电荷跃迁, 金属的t2g轨道向eg轨道的电荷跃迁以及由配体π成键轨道向配体的π反键轨道的电荷跃迁, 形成相应的单重激发态化合物. Ru(N^N)3和Ir(C^N)2(N^N)配合物中重原子金属离子的存在, 使自旋-轨道耦合作用增强, 促进了电子从第一激发单重态向第一激发三重态的系间窜越, 延长了激发态寿命. 配合物以激发三重态的形式参与反应, 也使得量子产率有所提高. 因此,Ru(N^N)3和Ir(C^N)2(N^N)衍生物是一类极具潜力的光敏剂.

在光催化还原体系中, 钌(铱)光敏剂受光照激发后, 作为电子从电子给体牺牲剂(D)向催化剂转移的介质, 涉及氧化淬灭和还原淬灭两种机理(图1). 氧化淬灭过程, 即PS*中高能级的电子向催化剂(catalyst, Cat)转移, 形成光敏剂的单电子氧化物种PS+和催化剂的单电子还原物种Cat−, PS+从D中得到一个电子被还原. 还原淬灭过程, 即PS*中的光生空穴接受D提供的电子, 形成单电子还原物种PS−后, 再将电子传至催化剂得到Cat−. 在光催化氧化体系中, 钌(铱)光敏剂受光照激发后, 作为介质实现空穴从电子受体牺牲剂向催化剂的转移, 具体过程与上述电子转移过程类似, 不再详细叙述.

图1 光催化还原过程中, 光敏剂的还原淬灭和氧化淬灭示意图

近年来, 钌(铱)光敏剂和多酸构筑的光催化系统成为化学领域的一个研究热点. 钌(铱)光敏剂与多酸的组合, 在光催化反应中具有以下优势. (1) 钌(铱)光敏剂具有良好的吸光性, 其激发态氧化还原性强, 易将光能转化为电能传递至多酸, 提高多酸的氧化还原性能, 即激发多酸的催化活性. 这就突破了部分多酸直接作为光催化剂时吸光性差的限制, 拓展了可用于光催化的多酸种类. (2) 在钌(铱)光敏剂的有机配体上引入不同的给电子或拉电子基团, 可调节光敏剂内部的能级分布, 改变其光物理和光化学性质, 达到拓宽吸光范围和与多酸能级匹配等目的. (3) 光敏剂与多酸的组合可设计为均相体系或非均相体系. 均相体系具有更高的催化效率和选择性, 反应机理易于研究; 非均相体系具有更优的稳定性和循环寿命, 可根据研究需求灵活设计.

当然, 钌(铱)光敏剂复合多酸光催化体系也存在如下缺点: (1) 钌(铱)光敏剂价格昂贵; (2) 光生电子和空穴的分离效率不高, 牺牲剂选择不当, 会导致量子产率较低;(3) 光生电子和空穴很难被同时利用, 牺牲剂的加入造成资源浪费和潜在的污染. 目前, 基于钌(铱)光敏剂和多酸的复合光催化材料主要分为以下4类: (1) 光敏剂与离散多酸混合于同一溶剂中, 进行光催化; (2) 光敏剂与多酸通过共价键进行连接制备新型光催化剂; (3) 光敏剂和多酸复合在MOFs (metal-organic frameworks)上进行非均相催化; (4)光敏剂和多酸复合在超分子骨架上进行光催化.

21世纪10年代以来, 以多酸为催化剂, 钌(铱)光敏剂和牺牲剂组成的三元光催化体系兴起并迅速发展. 反应类型从光解水产氧､光催化产氢逐渐向二氧化碳还原和有机分子合成发展.光敏剂与多酸由起初的简单混合发展为通过共价键连接和在同一框架中富集. 钌(铱)光敏剂与多酸的复合突破了部分多酸直接作光催化剂时吸光性差的限制, 拓展了可用于光催化的多酸种类; 对钌(铱)光敏剂配位基团的修饰, 可以改善光敏剂的吸光范围和与多酸的能级匹配度. 钌(铱)光敏剂与多酸复合的均相体系具有催化效率和选择性高, 反应机理易于研究的特点, 相应非均相体系具有稳定性高和循环寿命长等优势. 目前钌(铱)光敏剂复合多酸的光催化体系仍然存在光量子产率低, 牺牲剂的浪费和污染等问题. 提高光生电子和空穴的分离效率、设计合理的电子(或空穴)传递路径、实现电子和空穴的全利用、拓展光催化体系到更广泛的有机反应中都是未来要攻克的难题. 开发对宽波段光具有强吸收、成本低、无污染且具有高活性的催化体系是研究的整体趋势和最终目标. 目前该方面的研究还处于实验探索阶段, 将成熟体系用于工业化生产将为节约能源和环境保护做出重要的贡献.