氧化物离子导体CeNbO4+δ的结构确认及离子迁移机理

来源：X一MOL资讯

超化学计量比氧化物（materials with oxygen hyperstoichiometry）是一类具有可调控氧含量和物化性质的材料。例如LaCuO4+δ在δ=0时为半导体、在δ=0.08时为超导体（TC ~ 38 K）；在114型辉钴矿（(Ln, Ca)1BaCo4O7）体系中，非化学计量比的氧含量（从“O7”到“O8.5”）会导致一系列具有不同对称性但结构类似的物相出现，这为强关联电子体系开辟了新的研究方向。因此，超化学计量比氧化物对化学家、物理学家和材料学家而言，都是一类非常独特的材料。

近年来，超化学计量比氧化物由于具有较低的间隙离子迁移活化能而在固体氧化物燃料电池中备受关注。典型的例子如磷灰石La10-δ(MO4)6O3−1.5δ (M = Si, Ge)、黄长石La1+δSr1-δGa3O7+0.5δ、层状钙钛矿La2NiO4+δ以及CeNbO4+δ等。其中，CeNbO4+δ是一种混合离子和P型电子导体，室温下即具有较好的氧离子迁移特性，850 ℃下的电导率高达0.03 S/cm，因而在能源领域具有很大应用潜力。CeNbO4+δ最早于上世纪70年代被发现，该体系中有不同氧含量的四个成员，即CeNbO4、CeNbO4.08、CeNbO4.25和CeNbO4.33。虽然人们在1999年通过选区电子衍射确定了它们的晶胞，但具有氧超计量比的化合物的结构一直未被解析，直到近几年人们才通过单晶X-射线衍射得到了CeNbO4.25的结构，但CeNbO4.08和CeNbO4.33由于难以制备大单晶以及非常复杂的结构，到目前仍未得到解析，这严重阻碍了人们对CeNbO4+δ家族氧离子导电行为的全面理解。

图1. CeNbO4+δ系列化合物[010]p带轴的选区电子衍射。强衍射均具有于母体CeNbO4相同的赝四方对称性，但在CeNbO4.08，CeNbO4.25，CeNbO4.33的主衍射峰周围有一系列的卫星衍射，CeNbO4.08为非公度调制结构，CeNbO4.25，CeNbO4.33为公度结构。

为此，北京大学的孙俊良教授联合桂林理工大学的匡小军教授等人，通过结合3D电子衍射、同步辐射粉末X-射线衍射和中子粉末衍射等技术，确定了CeNbO4.08复杂的（3+1）维非公度结构和CeNbO4.33的超结构，并重新确定了CeNbO4.25的超结构，之后通过分子动态模拟，探讨了CeNbO4+δ家族的氧离子迁移行为和导电机理。相关研究工作最近发表在Nature Communications 上。

图2. CeNbO4（a，b），CeNbO4.08（c，d），CeNbO4.25（e，f）和CeNbO4.33（g，h）沿着[010]p和[100]p帯轴的投影。

通过结合三种不同的衍射技术，研究者首次确定了CeNbO4.08的（3+1）维非公度结构和CeNbO4.33的超结构，并从间隙氧原子（Oi）稳定和迁移角度研究了CeNbO4+δ体系随氧含量演变的结构和氧离子导电变化机制。Ce离子的氧化收缩有利于Oi进入CeNbO4骨架及NbOn多面体的弛豫，而分子动态模拟表明，CeNbO4.08和CeNbO4.25中的Oi具有非常好的迁移能力，而CeNbO4.33中的Oi则由于过量带来的有序排布和[Nb6O26]链的有限变形和旋转而较难迁移。这种对CeNbO4+δ家族结构与性能的全面理解，将有助于今后超化学计量比氧化物的性能优化及广泛应用。

图3. （a，b ）Ce和O原子的轨迹散点图和NbOn多面体的迁移路径A（黑色虚线）和B（黄色虚线），（c）氧离子（标记为蓝圈）迁移在1200 摄氏度下MD模拟中Nb2O9单元的断裂和重整（虚线突出显示）。（d） CeNbO4+δ的氧原子的MSD值（δ= 0.08，0.25，0.33）计算出的氧扩散系数的阿伦尼乌斯图。