杨诚、范红金EES：NiFe纳米“森林”，大电流密度下电解水

来源：X一MOL资讯

通过电解水制备高纯度氢气，能够实现可再生能源如热能、风能和太阳能的转换和储存。为了将电解水过程中的能量转换效率提高到可实际应用的水平，目前的先进技术例如质子交换膜（PEM）水电解往往需要使用贵金属电催化剂，如析氢反应（HER）中的Pt/C和析氧反应（OER）中的IrO2，来降低阴极和阳极的过电位。但是，贵金属储量低，成本高，严重阻碍了该技术的广泛使用。因此科学家们致力于开发储量丰富的OER催化剂在碱性体系中电解水，如过渡金属氧化物、氢氧化物、硫化物、磷化物、氮化物和碳纳米材料。众所周知，NiFe氧化物和氢氧化物在碱性介质中具有较高的催化活性。最近的研究表明自支撑和无粘合剂的纳米阵列是一种有效的电极结构，可以改善OER中电荷转移和传质（Energy Environ. Sci., 2017, 10, 1820）。但是要达到工业应用的标准，OER电催化剂需要在高电流密度（≥500 mA cm-2）和低过电位（≤300 mV）下稳定工作相当长时间，这对于当前非贵金属OER电催化剂来说仍然是一项巨大的挑战。

近日，清华大学深圳国际研究生院的杨诚副研究员与南洋理工大学的范红金教授合作报道了一种基于NiFe纳米线阵列的超高活性且无粘结剂的OER电极，可在高达1000 mA cm-2的电流密度和创纪录的低过电位下稳定进行水分解长达120个小时。具体而言，通过磁场辅助化学沉积方法，研究者制备了这种包括NiFe纳米线（核）阵列及在其上原位形成的超薄（1-5 nm）、非晶态NiFe羟基氧化物（壳）的电催化剂，记为NixFe1-x-AHNA。在碱性介质中，这种OER电极达到500 mA cm-2、1000 mA cm-2高电流密度的过电位分别低至248 mV、258 mV（远低于已报道的水平），塔菲尔斜率仅为34.7 mV dec-1，并可保持稳定超过120个小时。基于这种OER电极以及纯Ni纳米线HER电极的碱性水电解池，可在1.76 V的超低电压下达到1000 mA cm-2的工业级电流密度，性能远优于目前最先进的工业催化剂。相关成果发表在Energy & Environmental Science 上，第一作者为硕士生梁才武。

图1. NixFe1-x-AHNA的形态和结构表征。图片来源：Energy Environ. Sci.

纳米结构OER催化剂NixFe1-x-AHNA的制备方法并不复杂。在均匀磁场下，Ni2+和Fe2+还原产生的铁磁性NixFe1-x纳米粒子在泡沫镍基底上有序沉积并结合，生长成纳米线阵列（图1a）。为了优化催化活性，可通过简单地调整Ni与Fe前驱体的摩尔比来制备具有不同Ni/Fe比的电极。扫描电镜（SEM）图像显示大量的NixFe1-x纳米线垂直生长在泡沫镍基底上，并且纳米线之间有明显的间隙（图1b、1c）。透射电镜（TEM）图像显示表面凸起的NixFe1-x纳米线由多个纳米粒子组成（图1c插图）。高分辨透射电镜（HR-TEM）图像显示NixFe1-xAHNA纳米线为核壳结构，由晶相的核和表面上非晶态超薄层（1-5 nm）组成（图1d）。有序的晶格条纹间距0.202 nm对应于NixFe1-x合金的（111）面（图1e），而无序的晶格条纹则表明了非晶态结构（图1f）。能量色散X射线光谱（EDX）表明Fe、Ni、O元素均匀分布在纳米线上（图1g）。X射线衍射（XRD）进一步证实了NixFe1-x合金的晶相核-非晶态壳结构（图2a）。为了分析NixFe1-x-AHNA表面的化学成分和氧化态，研究者进行了进一步的表征和数据分析。结合TEM、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱分析结果，研究者认为NixFe1-x合金纳米线表面的非晶态层为NixFe1-x羟基氧化物。在制备的碱性环境中，NixFe1-x合金纳米线应该是发生了不可避免的氧化，从而原位形成了羟基氧化物纳米层。

图2. NixFe1-x-AHNA的光谱表征。图片来源：Energy Environ. Sci.

研究者将NixFe1-x-AHNA电极放在1 M KOH电解液中作为工作电极用于OER电催化，以检验其电催化性质。与对照电极相比，NixFe1-x-AHNA明显催化活性更高，尤其是Ni0.8Fe0.2-AHNA（图3a）。此外，在低过电位范围下观察到非常小的塔菲尔斜率21.3 - 41.9 mV dec-1（图3b），小于相应的对照催化剂如IrO2（43.3 mV dec-1）、Ni纳米线（44.7 mV dec-1）、泡沫镍（121.8 mV dec-1），这表明NixFe1-x-AHNA的OER是快速动力学反应。通过对比Ni0.8Fe0.2-AHNA和其它OER催化剂的催化性能（图3c、3d），可以发现Ni0.8Fe0.2-AHNA在200 mV的低过电位下电流密度就能够达到20 mA cmgeometric-2，并在过电位为260 mV时达到最大的电流密度（1078 mA cmgeometric-2），性能远优于商业IrO2催化剂以及已报道的其他非贵金属催化剂。研究者进一步基于催化剂的有效电化学表面积（ECSA）评价了OER催化剂的本征催化活性。如图3e所示，随着铁浓度的增加，NixFe1-x-AHNA的归一化曲线显示OER催化性能先升后降，其中Ni0.8Fe0.2-AHNA具有最好的催化活性。值得注意的是，Ni0.8Fe0.2-AHNA在低过电位255 mV时电流密度可以达到10 mA cm-2ECSA，而IrO2和RuO2在同样条件下过电位分别为320 mV和290 mV（图3f）。此外，研究者探究了催化剂Ni0.8Fe0.2-AHNA的电化学稳定性，在不同恒电流密度下（10、100、500、1000和10 mA cmgeometric-2）连续运行120个小时的测试结果表明，Ni0.8Fe0.2-AHNA实时电位几乎没有明显的变化（图3g）。

图3. 电催化析氧反应。图片来源：Energy Environ. Sci.

为了进一步探究高催化活性的来源，在OER后，研究者通过SEM、TEM、XPS、XRD和Raman对Ni0.8Fe0.2-AHNA的组成和结构变化进行了研究。SEM和TEM图像显示经过长时间的电催化后，纳米线的结构仍然很好地保持（图4a），并且超薄纳米片均匀地分布在纳米线的表面上。HR-TEM图像显示纳米线的核仍然是导电的NiFe合金相（图4b），而纳米片是NiFe羟基氧化物。基于以往研究和本文数据可知，NiFe羟基氧化物是OER本征高活性相，而Ni0.8Fe0.2-AHNA上NiFe羟基氧化物纳米片较小的横向尺寸和极薄的厚度非常有利于电子从表面催化剂到导电核的传输，因此可以大大增强OER过程中的电荷转移。此外，OER过程中电催化剂表面和电解液之间的界面处会产生氧气气泡，这严重阻碍了催化剂活性位点和反应物的接触。因此，气泡释放方式对于评估OER电极内的传质变得至关重要。研究者拍摄了不同电极工作时氧气气泡释放的照片（图4c-e），同时统计了每个电极释放出五十个气泡的大小分布（图4g-h）。结果表明，Ni0.8Fe0.2-AHNA表面上气泡更小更易释放，催化活性位点更容易重新暴露于电解液中，具有更好的传质性能。

图4. （a-b）OER后Ni0.8Fe0.2-AHNA表征；(c-e) OER 过程中不同电极的氧气气泡释放；（f-h）不同电极释放的五十个气泡的大小分布统计。图片来源：Energy Environ. Sci.

研究者搭建了Ni0.8Fe0.2-AHNA(+)//Ni纳米线(-)碱性水电解池来评估实际应用前景。如图5a所示，Ni0.8Fe0.2-AHNA基电解池的性能要优于基于IrO2和Pt的电解池。当在电流密度为20、100、500 mA cmgeometric-2下反应24小时后，该电解池仍然可以全解水并且性能几乎没有变化（图5b）。在室温下，该电解池仅需要1.41 V的电压即可达到全解水电流密度10 mA cmgeometric-2，而大多数报道的水电解池通常需要高于1.50 V的电压才能提供相同的电流密度（图5c）。如图5d所示，大多数报道的电解池在1.7 V时电流密度仍低于100 mA cmgeometric-2，而Ni0.8Fe0.2-AHNA基电解池则高达500 mA cmgeometric-2，在1.76 V时可高达1000 mA cmgeometric-2。这些结果表明基于Ni0.8Fe0.2-AHNA的碱性水电解池效率高、成本低，具有在工业上大规模使用的巨大潜力。

图5. 全解水活性对比。图片来源：Energy Environ. Sci.

总结

杨诚副研究员和范红金教授团队发展的催化剂NixFe1-x-AHNA在碱性条件下可高效且持久地实现OER电催化。该催化剂有以下特点：原位形成高活性的非晶态NixFe1-x羟基氧化物、具有大表面积的纳米线“森林”、极低的电荷传递电阻、有效的气泡释放，这些因素是NixFe1-x-AHNA高活性的基础。其中，优化的催化剂Ni0.8Fe0.2-AHNA在1 M KOH中的催化性能优于最先进的IrO2催化剂，也超过其他已报道的非贵金属催化剂。这项工作表明，可以通过合理设计常见的非贵金属NiFe材料的电极结构来获得极高的OER/HER性能，以满足碱性水电解的工业标准。