中南《Nature》子刊：调控保护层晶体取向，大大提升锌负极寿命！

来源：材料科学与工程

导读：本文通过第一性原理计算，利用氢氟酸处理得到的高晶体取向性TiO2，成功实现了对锌金属负极的防护，避免了锌电极在充放电过程中的枝晶生长。这一研究大大提高了锌负极实际商用的可能性，同时这一思路也可以推广到其他金属电池中。

可充电水系锌离子电池作为下一代储能器件的候选者之一，急需解决锌负极上的枝晶生长问题。并且这一问题同样也长期困扰其他金属负极，在充放电过程中如何抑制枝晶的生长，成为金属负极材料应用必须克服的难关。

近日，中南大学的王海燕教授及其团队通过所制备对锌低亲和力的TiO2，成功缓解了锌在沉积过程中的枝晶生长，大大提高了锌负极的使用寿命，为锌负极乃至其他金属负极材料的设计提供了新的设计策略。相关论文以题为“Revealing the role of crystal orientation of protective layers for stable zinc anode”在 Nature Communications上发表。

金属负极如锂金属负极、纳金属负极、锌金属负极等，由于具有极高的比容量和更低的电位，因此被认为是解决当前储能材料容量瓶颈问题的新一代电极材料。但是，金属负极材料在充放电过程中会反复在电极表面沉积金属，而这个过程中，会伴随金属枝晶的生长，导致电化学性能下降以及刺穿隔膜的安全问题。因此，金属负极产业化不可避免的需要解决枝晶生长的问题。目前常见的解决策略主要有两种：（1）改善金属亲和性，促进沉积过程中金属的均匀形核；（2）提供一层抑制金属沉积的保护层，限制枝晶生长。这两者之间的分别要求提高金属亲和性核降低金属亲和性。但目前已分别报道过TiO2材料通过两种策略提高金属负极稳定性。可见TiO2对金属负极的改善机制还尚不清楚，有待进一步的研究。

本文作者针对这一问题，以锌负极为例，通过第一性原理计算，对TiO2的不同晶面与Zn之间的亲和性进行了深入讨论，结果表明：TiO2的（001）面和（101）面对Zn的亲和性较其他面更低。根据这一发现，作者利用氟化氢制备了暴露高（001）面TiO2并作为保护层涂覆在锌负极上。结果表明该TiO2保护层可以很好地抑制锌沿垂直方向生长并稳定电极与电解液之间的界面。在锌对称电池中，改性过的锌负极可以循环超过480小时而不出现衰减，远高于未处理或者仅有没有暴露（001）面的TiO2保护层，这也与计算结果相一致。 

总的来说，作者通过第一性原理，发现TiO2的（001）面和（101）面对锌负极的低亲和性，并以此出发，制备了氟化氢处理的TiO2保护层。电镜表征及电化学测试表明该保护层可以很好地抑制枝晶，明显提高电极的电化学性能。该研究不但加深了人们对锌电极的反应机理认识，提高电化学性能和安全性，暴露特定晶面改善金属负极的研究策略还对其他金属负极具有极高的研究和推广价值。（文：Today） 

图1 (a) -(e) 第一性原理计算结果及模拟示意图；(f) XRD图谱；(g)-(i) HRTEM图。

图2 (a) 不同保护层处理的Zn负极沉积示意图；(b) CV测试曲线图；(c) 样品CV曲线对应峰面积；(d) 库伦效率图。

图3不同镀层循环前后的SEM图和元素映射分析。

图4 锌负极的电化学性能测试。