​新加坡国立大学AM：多功能TiO2-x纳米晶体实现双频电致变色智能窗户

来源：材料科学前沿

电致变色智能窗户可根据天气条件和个人喜好，通过可逆的光学特性切换来改变太阳辐射透过率。目前许多电致变色智能窗户仅提供可见（VIS）光调制，没有任何光谱选择性。但是，双波段电致变色智能窗户可以独立控制VIS光和NIR透射率，可智能调节建筑物中的太阳光和太阳热。其在很大程度上取决于双波段电致变色材料的可用性，但是可用的双波段电致变色材料很少，且大多数是复杂的纳米复合材料。很少有单组分电致变色材料能够同时支持NIR选择性和VIS调制功能。因此，迫切需要探索高性能单组分电致变色材料。

其中，等离子体型TiO2纳米晶体（NCs）具有材料成本低、环境友好等优点，被广泛关注。通常异价金属（铌（Nb）等）掺杂TiO2 NCs能增加自由电子密度，并产生局部表面等离子体共振（LSPR）。此外，研究发现氧空位可以增加TiO2 NCs的自由电子密度。然而，制备出具有很强的可调LSPR特性和高双频电致变色性能的高质量缺氧二氧化钛（TiO2-x）NCs面临巨大挑战。

基于此，新加坡国立大学的Jim Yang Lee（通讯作者）团队报道了一种氟化物辅助控制合成具有较高的均匀性、丰富的氧空位和可调LSPR性能的等离子TiO2-x NCs的方法。同时，作者还证明了这些等离子TiO2-x NCs可以替代金属掺杂的TiO2 NCs，用于双波段电致变色，且不存在异价金属掺杂的问题。前驱体混合物中的氟（F）阴离子对TiO2-x NCs的氧空位浓度、形态、均匀性和粒径有很大影响。通过改变前驱体混合物中的F与Ti原子比，制备了具有不同属性值的一系列TiO2-x NCs。其中，高的氧空位含量不仅使TiO2-x NCs通过LSPR效应在NIR区域中吸收强，而且还改善TiO2-x NCs主体中的Li+扩散，从而实现快速的切换速度。

因此，由优化的TiO2-x NCs制造的电极膜可有效、独立地控制NIR和VIS光，并具有优异的电致变色性能，可对整个太阳光谱进行高光学调制（在633 nm下为95.5％，在800 nm下为98.8％，在1200 nm下为90.5％，在1600 nm时为77.5％），并具有切换速度快、双稳态性高和循环寿命长（2000次循环后容量保持率为95.6％）等优点。TiO2-x NCs的实际应用性能在原型双频电致变色器件（DBED）中得到验证。DBED不仅证实了在整个电池级的良好双频电致变色性能，而且还可以有效的回收能量。在着色过程中消耗的大部分能量会在放电过程中释放出来，以再利用或上传到连接的电网中。电池放电过程可以部分驱动漂白过程，而无需外部能量输入。在整个电致变色操作（着色+漂白）中，该装置的净能量消耗可以减少到仅120 mWh m-2。因此，本文展示的DBED具有良好光谱选择性和高效能源回收，可减少建筑物和电致变色设备的能耗。

TiO2-x NC的制备与表征

作者合成了胶体TiO2-xNCs，并改变前驱体混合物中的F与Ti原子比，制备一系列具有不同氧空位含量的TiO2-x NCs。其中，F/Ti为0、0.2、0.4、0.6和0.8时，分别指定为F0、F2、F4、F6和F8。当前驱体混合物中无F时，NCs在VIS光和NIR区域均没有吸收。而含有F的TiO2-x NCs在太阳辐照光谱的整个NIR区域（780-2500 nm）中具有较宽的吸收，且吸收强度随F与Ti比率增加而增加。当F/Ti比值高于0.6时，LSPR吸收强度发生逆转并降低，其中F/Ti=0.6时溶液颜色最深。

图1、胶体TiO2-x NC溶液的光谱特性

通过透射电子显微镜（TEM）研究NH4F量对TiO2-x NC颗粒的影响。不存在NH4F时，形成不规则的各向异性纳米棒。存在NH4F时，F2和F4是四边形双锥体NCs，平均粒径为11.70±1.5和8.91±1.05 nm；F6是单分散假球形，平均粒径为7.82±1.5 nm；F8是纳米立方体，平均粒径为8.32±1.12 nm。因此，合成中F与Ti的比率决定了氧空位含量，以及TiO2-x NCs的形貌和粒径。

图2、TiO2-x NCs的形貌和结构表征

在TiO2-x NCs中，F6 NCs显示出最强的LSPR吸收。作者制备了含F6的光学透明的电致变色薄膜电极，扫描电子显微镜（SEM）显示TiO2-x NC薄膜均匀，厚度为1.17 m。在退火过程中，形态持续存在。在退火前后，该薄膜电极的XRD图谱和衍射峰宽度无变化，说明其晶体结构和粒径被保留。此外，TiO2-x NC薄膜的循环伏安图显示出良好的对称氧化还原对。

图3、TiO2-xNC薄膜的表征

TiO2-x NC薄膜和电极的性能

TiO2-x NC薄膜在3.5-1.5 V区域显示出优异的双频电致变色性能。在633 nm处95.5％、800 nm处98.8％、1200 nm处90.5％和1600 nm处77.5％。TiO2-x NC薄膜为暗模式（1.5 V）时，阻挡了97.1％的VIS光和86.5％的NIR。作者计算了三种工作模式下TiO2-x NC薄膜的实际太阳辐射光谱，以更准确评估薄膜在太阳辐射调制中的性能。其中在冷模式（1.8 V）下，TiO2-x NC薄膜能阻挡NIR（780-2200 nm）中64.7％的太阳热，同时提供66.6％的VIS透射率用于采光。在1600 nm下，在亮模式（3.5 V）和冷模式（1.8 V）间的着色时间（tc）为15.5 s，漂白时间（tb）为3.4 s。TiO2-x NC电极在外部电势（3.5、1.8和1.5 V）作用100 s后，亮（633 nm）、冷（1600 nm）和暗（633 nm）状态在3600 s内变化了1.1％，13.0％和0.1％。TiO2-x NC电极还在2000次循环后仍具有95.6％的容量保持率。此外，经过2000次工作周期后，TiO2-x NC结构保持完好无损，且仍可以使用双频光调。

图4、TiO2-xNC薄膜的电致变色性能

总之，本文提出了缺氧的TiO2-x NCs可作为具有能量回收功能的双频电致变色智能窗户的节能材料。同时，还提供了一种可控制的合成方法，该方法可生产出具有高均匀性、可调节的氧空位和强LSPR吸收性的TiO2-x NCs。