牛津大学William教授团队：生物衍生材料造出可降解的压敏胶！

来源：材料科学前沿

在日常的学习和生活中，便利贴给我们带来了来极大的方便，让我们能够短暂记录和提醒自己所需要的短信息。这其中最关键的一个方便就是它使用了压敏胶（PSA）作为自粘材料，它们使用安全，易于操作，可移动，显示出替代传统粘合剂的巨大潜力。

PSA典型的共聚物粘弹性制剂，包含聚丙烯酸酯，天然橡胶或苯乙烯嵌段聚合物，并带有增粘剂和各种添加剂，可以长期使用。为了实现产品重复使用和回收，人们利用生物衍生的脂肪族聚酯单体设计PSA，令其在加工和使用中具有稳定性，利用可变速率的酯水解来平衡使用稳定性和使用后完全降解的潜力。嵌段聚酯的合成可有效控制的内酯开环聚合（ROP）用于制备聚酯PSA。然而，聚丙交酯是次优的硬质嵌段，无法赋予足够的粘性，并且其低Tg（50-60°C）限制了最高使用温度，但很难制造ROP。环氧/酸酐开环共聚（ROCOP）受到高度控制，易于推广，并能以高收率生产硬质聚酯，并且这种交替聚酯尚未作为PSA进行研究。氧化柠檬烯（LO）是一种重要的生物单体（得自废旧柑橘皮），具有天然的高刚性，可提供可用于聚合后官能化的烯烃，其LCA可能降低温室气体排放。到目前为止，还没有关于完全生物基ROCOP聚酯（PE）的报道。

鉴于此，牛津大学Charlotte K. Williams教授团队通过LO /三环酸酐（TCA 1-4）ROCOP制备新的生物衍生聚酯（PE）。研究发现，聚合反应显示摩尔质量（Mn）与转化率数据呈线性拟合，整个聚合过程中呈单峰分布（Đ≤1.19）。转化率与时间的数据是线性的，酸酐的定量转化率都达到了定量（> 99％），并且与零级酸酐动力学一致。且该PE具有优异的稳定性压敏性及可降解性，提供了一种可回收，循环使用压敏胶（PSA）可行性制备方式。相关工作以“Bio-derived and degradable block polyester pressure-sensitive adhesives”发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

生物衍生聚酯（PE）的制备及机理：

在惰性环境下，将LO，LMgZn(C6F5)2，BDM和DL添加到装有搅拌棒的小瓶中，并使其在60℃下反应所需的时间。等分试样后，加入选择的TCA，并使混合物在140℃下进一步反应直至酸酐完全转化。之后，将混合物暴露于空气以终止聚合。

聚合反应使用[LMgZn（C6F5）2]和1,4-苯二甲醇（BDM）作为催化剂，对环氧化物/ CO2（或酸酐）ROCOP具有很高的活性和选择性，并且具有非引发共配体，可控制起始和链端基团以选择性地递送ABA嵌段结构。由于LO和TCA的位阻，该反应比CHO/CO2ROCOP慢，但该催化剂保持恒定的活性。单体选择性高，可产生完美交替的PE。

PE的制备机理图

PSA的性能：

PSA表现出高Tg（82 -102°C），这是因为不同催化剂的循环催化将单体混合物选择性转化为嵌段聚合物，将TCA（vs. DL）插入醇盐中间体，形成更稳定的羧酸酯键；PE在260–270°C时显示的Td为5％，在PSA加工和使用的范围内；随着PE含量的增加（21-41 wt％），剥离粘合力显着增加（0.1-10.8 N cm-1），这归因于增加的物理交联密度和机械强度；PE的溶液在60℃与有机酸（对甲苯磺酸，p-TSA，1M）反应时会迅速降解，在5小时内迅速下降（质量损失> 98％）。

剥离力测试图

PSA降解图

小结：通过采用单一催化剂的一锅法，可以将生物衍生的柠檬烯氧化物，三环酸酐和γ-十内酯的选择性聚合反应合成聚酯。可以调节聚酯的摩尔质量和组成，高度控制和选择聚合反应。单组分PSA有效的消除了增粘剂树脂和添加剂的使用，但机械和流变性能没变，且具有易于完全降解的优点。该PSA的合成方法应扩展到其他生物基单体中，用于组成新的聚酯，以应用于其他领域，如可降解的弹性体，可延展的塑料或医用材料。