《Nature》报道：介孔纳米材料未来可期！

来源：高分子科学前沿

如今，介孔纳米材料取得了巨大的发展，被广泛用于生物医学、石油化工和催化等领域。尽管目前有大量的研究人员从事着介孔纳米材料领域，其作为五大类纳米材料中的一类，从分子筛到介孔硅、介孔碳、介孔金属等等，但是又有多少人对于介孔纳米材料的发展历程了解呢？

因此，韩国的KAIST研究所的Ryong Ryoo在Nature上发表了关于介孔纳米材料的综述。文中讲述了介孔纳米材料的诞生以及近三十年来的里程碑式的发展，希望对从事该领域的广大研究人员有所帮助。其实，介孔纳米材料的发展大致分为以下三个时期：

第一，介孔纳米材料是从研究沸石（zeolites）所诞生。众所周知，沸石是一种具有均匀孔隙的结晶硅铝酸盐化合物，被广泛的用于石油化工催化、分子分离等领域。然而，沸石的孔道直径通常小于2 nm，导致原油中的重质馏分等大分子是无法通过这些沸石孔径，从而无法高效的分离原油。

因此，众多科研人员进行了大量的研究，以期望获得孔径更大、结构有序的沸石材料。其中，在1990年，有报道称，将含有长烃链的有机分子添加到含有钾石粉末悬浮液中，可以扩大钾石粉硅酸盐（kanemite）材料层之间的间距，并且制备出了直径达4 nm的介孔材料，但是该方法只适用于kanemite材料。

直到1992年，kresge团队报道了一种模板法，利用该方法制备出了组装有序的介孔分子筛，该分子筛含有均匀、排列规则的孔径（2-50 nm）。

该研究成果经过报道后，在材料科学界引起了巨大轰动，掀起了一股关于介孔材料的研究热潮。通过大量的研究，发现这些材料在催化、分子吸附、药物传递和膜分离等方面具有非常大的应用价值，因而也促生了相应的研究团队。

此外，Kresge团队还通过在胶束表面形成几纳米厚的层状二氧化硅（图1），从而制备了高度有序的介孔材料。借助于类似表面活性剂的分子形成胶束（圆柱状的超分子组装体），在胶束之间形成二氧化硅层后，研究人员在空气中加热该材料以除去表面活性剂，从而产生保留蜂窝状的具有纳米级孔径的介孔材料。该材料被命名为MCM-41（Mobil Composition of Matter No. 41）。

图1、介孔材料MCM-41的合成

Kresge团队的合成策略最大的亮点是：原则上可以通过操纵表面活性剂分子的结构和大小来控制孔的直径、形状和连通性。作者通过展示了几个例子表明，孔径可以被控制在约3-10 nm范围内。

后来证明了，他们进一步证明该方法适用于所有介孔尺寸范围。最初，该领域的研究人员认为Kresge团队的工作仅仅是扩展现有分子筛家族的孔径。

但是，大家很快就发现，基于表面活性剂的策略可用于合成许多类型的有序介孔材料，包括由金属氧化物、有机聚合物甚至过渡金属制成的有序介孔材料。通过提高制备各种包含高度有序排列孔径的介孔材料，为纳米科学研究开辟了许多途径。

第二，关键性的进展即开发了软模板法。在1998年，美国加州大学的Gallen D. Stucky团队报道了他们利用聚合物表面活性剂策略，将高度有序的孔径增加到了30 nm，该材料被命名为SBA-15，而该研究成果的第一作者就是现在大名鼎鼎的赵东元院士。

通过分析发现，SBA-15不仅具有更大的孔径，而且还有更厚的孔壁、更高的孔容和水热稳定性，已经成为介孔材料中的一种经典材料。现在，利用聚合物表面活性剂和其他有机表面活性剂合成这种大孔径材料的方法都统称为软模板法。

该方法存在一个明显优点是可以在相对较低的温度下通过溶液来制备介孔材料。同时，对模板分子进行简单修饰就可制备出想要的多孔结构材料。

第三，另外一个突破性进展基即硬模板法的问世。在1999年，Shinae Jun团队报道了硬模板法，利用另外一种固体介孔材料作为模板与前驱体分子共同制备了介孔材料，其方式有些类似于浇铸混凝土管转。

该项研究成果的第一作者即是Ryong Ryoo教授。该方法有两个必须要求：（1）前驱体必须均匀的渗透到模板的孔中，不能聚集在外表面上；（2）前驱体必须完全转化为所需的产品。

但是，当利用高温（500℃或者更高温度）合成该介孔材料时，该方法的效果特别好。然而，利用的表面活性剂的软模板法制备的产品通常在200℃以上时就会发生分解。

当然，硬模板法也被用于合成纳米线和各种组成的纳米孔材料，例如金属氧化物、有机聚合物和金属。其中，介孔碳由于其具有高电导率而被广泛关注，也可利用其介孔容纳大量客体原子、分子或纳米颗粒。

因此，目前介孔碳被认为是超级电容器、高性能电池电极材料等领域中及其有希望的一类储能材料。

综上所述，从最开始的沸石研究到后来的软模板法和硬模板法，介孔纳米材料逐渐被人们所了解和关注。如今，介孔纳米材料被广泛的研究和应用，从最开始的石油化工、催化领域，到现在的生物医学领域。

其中，最为代表的就是介孔二氧化硅材料，通过不同的合成方法可以制备出各种所需的性状和尺寸，同时其具有良好的生物相容性，也可在人体组织中自降解，因而非常适用于作为药物、基因等载体。

相信随着研究的进一步深入，介孔纳米材料将会更深入的融入我们的生活中，有助于提高我们的生活水平和生活质量。总之，用四个字概括介孔纳米材料的未来之路——未来可期！

全文链接：

https://doi.org/10.1038/d41586-019-02835-7