Science：| 重大突破！冈山大学沈建仁组揭示了光合作用中氧气释放的机制！

来源：iNature

2019年10月19日，Science杂志在线发表了来自日本冈山大学沈建任课题组题为“An oxyl/oxo mechanism for oxygen-oxygen couplingin PSII revealed by an x-ray free-electron laser”的研究论文。该研究通过通过X射线自由电子激光串联晶体学分析了S1，S2和S3状态的PSII结构， 揭示了氧气释放的机理，是光合作用研究领域的重大突破！

 光合作用是地球上最重要的生化反应，能利用大阳能把将二氧化碳和水转化为有机物，并释放出氧气的过程。光合作用十分复杂，包括光能的吸收、传递和转化以及碳同化等一系列光物理、光化学和生理生化过程。光合作用起始于色素分子的光吸收而产生激发态。激发能快速有效地在捕光色素之间传递，最终将激发能传递到光系统II反应中心，导致电荷分离这个原初反应的发生。电子传递给原初电子受体脱镁叶绿体，进一传递后最终参与NAHPH还原力的形成，同时释放氧气和质子（见下图）。

图1.光合作用（Annu. Rev. Plant Biol. 2008. 59:89–113）

氧气光合作用中的第一个反应发生在PSII中，使用可见光来氧化水并释放O2。其中放氧复合物（OEC）由Mn4CaO5簇组成，其通过S态循环（Si）催化水的逐步氧化，其中包括基态S0和四种氧化中间体，S1至S4。在S态转变S3→（S4）→S0的最后一步中会生成氧气。PSII水氧化过程的机制一直是分子生物学和生物化学与光谱方法结合起来的研究重点。但是，多年来该领域的进展一直没有解释其结构基础，及其被氧化形成O2的实际底物是什么？

在该研究中，研究者使用了强大的X射线自由电子激光（XFEL）在O = O键形成之前OEC的结构变化，从而解析了OEC的作用机制。XFEL产生持续时间为几个飞秒的脉冲，具有足够高的光子能量，可用于微型蛋白质晶体的电子衍射。该工具已用于研究OEC的水氧化机理。XFEL脉冲可以与可见光激光脉冲同步，以驱动S状态的发展。PSII是这种方法的一个特别好的目标，因为短的可见光脉冲会驱动水分解反应。这使得研究人员能够探究瞬态S2和S3状态的结构。

该研究表明质子释放，进水和S状态循环中O = O键形成有关的结构变化。 W665在O4通道中的置换表明质子在从S1过渡到S2时从OEC转移。因此，在O4通道中观察到的结构变化为深入了解质子释放的时机以及防止释放质子倒流的方法提供了见识。 O6的插入发生在S2到S3的过渡中，从而在S3状态下提供了一个oxyl / oxo。Glu189侧链的结构变化可通过oxyl / oxo偶联机理使催化位点的氧化与底物水的进入，质子释放和O = O键的形成偶联。因此，该研究揭示的放氧复合物结构变化和O = O键形成机理，并且可以帮助开发合成太阳能燃料反应，从而以水和阳光为基础可持续生产燃料。

放氧复合物通过一系列S状态被光氧化，从而从水中产生分子氧的分子机制。 

论文链接：

https://science.sciencemag.org/content/366/6463/334