燃料电池合金催化剂新进展

来源：纳米人

本文亮点：

1. 发展了一种一种双金属MoNi4基纳米合金电催化剂

2. 实现了碱性电解质中高效的HOR催化性能

在过去的几年中，由于质子交换膜燃料电池（PEMFC）技术的快速发展，氢燃料电池汽车已开始进入市场。然而，当前的PEMFC严重依赖于铂（Pt）基电催化剂，以在低pH值下驱动缓慢的阴极氧还原反应（ORR），从而提高了成本竞争力。

与PEMFC相比，氢氧化物交换膜燃料电池（HEMFC）具有一些特殊的优点，可以采用不含铂族金属（PGM）的催化剂来实现优异的ORR，从而大幅降低成本。 

不幸的是，PGM催化剂(如Pt、Ir和Pd)上的阳极氢氧化反应（HOR）活性在碱性电解质中比在酸性电解质中慢2-3个数量级。因此，这会导致阳极处更高的PGM负载，这在很大程度上抵消了使用无PGM阴极所降低的成本。 

因此，开发在碱中具有高本征HOR活性，耐久，不含PGM的电催化剂对HEMFC技术的应用具有重要意义。 

有鉴于此，中科大俞书宏院士，高敏锐教授等人报道了一种双金属MoNi4合金电催化剂作为无PGM HEMFC阳极用于碱性电解质中高效HOR催化。 

方法

首次通过微波加热Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O（或(NH4)10W12O41·xH2O）在200 °C的NH3·H2O/乙二醇/H2O混合溶剂中合成了片状Mo(W)掺杂Ni(OH)2前驱体。然后，将生成的绿色粉末在400°C的氢气/氩气（H2/Ar：5/95）气氛中退火，以制备Mo-Ni合金（W-Ni合金）。此外，微波反应器配备了自动臂，因此，可获得克级的Mo(W)-Ni合金，用于规模制备。

表征

Mo-Ni合金在退火过程中由于纳米片的聚集而产生了更多的狭缝状气孔。经像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像显示，Mo-Ni合金的纳米片相互连接，表面多孔，而W-Ni合金是由重叠的纳米颗粒聚集形成。原子分辨率HAADF-STEM图像和相应的快速FT分析表明，形成了四方相MoNi4和WNi4。在MoNi4和WNi4合金表面可以观察到丰富的原子台阶。

性能

MoNi4纳米催化剂的几何交换电流密度为3.41 mA cm-2，比商品Pt/C催化剂的交换电流密度高1.4倍，优于已有报道的碱性条件下不含PGM的催化剂。在50 mV时，MoNi4催化剂的几何动力学电流密度为33.8mA cm-2，分别比新合成的Ni催化剂和商品Pt/C催化剂提高105倍和2.8倍。此外，这种合金催化剂对氢燃料中杂质CO的表面中毒也表现出令人印象深刻的耐受性。此外，在运行20 h后，HOR活性没有明显下降。

机理

优化的Ni-Mo(Mo)合金纳米结构和表面协同优化了氢在Ni上的吸附和羟基在相邻Mo(W)上的吸附，从而获得了高反应性。此外，设计类似的WNi4合金在碱性环境下也具有明显的HOR活性，说明了这种策略的普适性。

小结

研究结果提供了一种有前途的合金设计策略，可用于生产低成本HEMFC阳极的高活性和耐用HOR电催化剂。

参考文献：

Yu Duan et al. Bimetallic nickel-molybdenum/tungsten nanoalloys forhigh-efficiency hydrogen oxidation catalysis in alkaline electrolytes. NatCommun 11, 4789 (2020)