Angew. Chem.：利用π…π作用可逆控制配合物中金属离子间电子转移

来源：X一MOL资讯

电子转移是自然界中普遍存在的现象，在能量转移、催化反应、生命活动等领域扮演着重要的角色。伴随着电子转移过程的发生，分子材料的物理化学性质也随之改变。如何有效调控电子转移行为，实现其对外界刺激的快速响应，进而协同控制多功能性质间的耦合是目前一项极具挑战性的课题。

现阶段，研究最为广泛的电荷转移体系是FeCo普鲁士蓝类似物体系，如何实现金属间可逆的电荷转移是一个重大的挑战。目前，通过化学修饰变换构筑单元、辅助配体以及控制溶剂分子的得失是调控金属中心氧化还原电位和电子转移行为的最常用手段。

然而，研究者发现一些FeCo电子转移配合物在固态和溶液态时可以表现出不同的电荷转移行为，表明电子转移行为可能与分子的聚集状态有关。因此，理解分子间作用对电子转移行为的影响和作用方式将为电子转移材料的调控提供新的策略和思路。

近日，大连理工大学刘涛教授课题组将具有大π共轭体系的辅助配体与Co配位引入到氰根桥联的Fe2Co2体系中，通过引入不同尺寸的抗衡阴离子，实现了分子间堆积作用和分子间π…π作用的调控。伴随着分子间作用的改变，实现了对电荷转移行为和转变温度的有效控制。

通过对其构效关系的研究发现，与钴配位的共轭配体的分子间π…π作用的改变可以诱导金属中心配位构型以及配位场强度的改变，进而实现对金属中心氧化还原电位的调节。

钴金属中心的配位构型越偏离理想八面体，其配位场越弱，倾向于形成高自旋的顺磁态。同时，研究者还通过理论计算研究了金属中心构型改变与总能量以及HOMO-LUMO轨道能级差之间的关系，证明了上述推论。

该工作表明，通过控制分子间π…π协同作用的变化，可以实现对材料电荷转移行为的有效操控，为构筑具有外界刺激响应的光学和磁性多功能开关材料提供了一个新的手段。