Angew. Chem.：稀土金属有机框架中调控分子铰链用以演化新型复杂拓扑

来源：X一MOL资讯

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

近日，中国石油大学（华东）的孙道峰教授与美国Texas A&M University周宏才教授合作，利用有机连接体铰链结构作为分子旋转枢纽，探索了稀土金属有机框架材料（RE-MOFs）的拓扑演化历程，相关研究论文发表在国际权威化学期刊Angewandte Chemie International Edition 上，并被选为VIP文章。

金属-有机框架（MOF）作为一类多孔晶体材料，通过对有机连接体的设计和簇的选择，可以得到高度可调谐的多孔结构。在MOF结构的构建过程中，可以观察到具有特定连接数和核数的金属团簇的形成。然而，这些无机团簇的形成高度依赖于构建有机连接体的几何形状、长度和连接性。因此，合理的设计连接体对于扩展MOFs的多样性和功能性至关重要。

在常用于MOF结构的二连接、三连接、四连接、六连接和八连接的羧酸化合物中，四连接羧酸化合物因其高度可调的几何和形状而成为近年来的研究热点。Zhou组和Yaghi组都报道了基于正方形连接的四羧基卟啉（TCPP）的Zr-MOFs的合成（图1a）。由于具有不同的Zr6团簇之间的连接，所得到的材料显示出不同的拓扑结构，包括ftw、csq、shp、scu、she和sqc等。将正方形TCPP连接体去对称成矩形的芘基配体，形成具有csq拓扑结构的介孔NU-1000，类似于PCN-222结构（图1b）。通过从矩形连接件到梯形连接件的去对称化，可以进一步增强结构可调谐性，在梯形连接件中，可以使用三种不同辅助配体来构造不同空穴缺陷的MOF。 

图1

另外，可以利用具有较大空间位阻的官能团来控制的连接体的空间旋转和几何构型，以增强高度连接的MOF的多样性。例如，通过改变连接取代基的位置，可以控制具有各种拓扑结构的Zr-四连接羧酸盐mof的形成（图1c）。最近该团队还报道了通过利用更适合的稀土（RE）簇和有机配体官能团的位阻效应，可以实现更多样的结构和拓扑 (J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 6967-6975)。然而，在所有上述高度连接的MOF实例中，刚性配体主链高度限制了结构多样性、灵活性和由此产生的组分可调谐性。因此，加强对具有高连接性的复杂多孔MOF的多级组装的结构控制需要新的设计理念和指导方针。在这里，作者介绍了一种有效的策略：分子枢纽铰链装置，通过将枢轴组放置在类似于铰链的连接件的中心来定制MOF中的拓扑和多样性（图1e）。

这个关节枢轴为两个悬挂铰链提供可调的灵活性，允许具有各种几何形状和构象的配体的形成。通过调节不同连接支点的组成和取代基的空间位阻，可以得到具有不同拓扑结构的MOF。例如，具有C2v对称性的以SO2为支点群的连接体L-SO2在两个中心六元环之间显示出104.3°的二面角，而以O为支点的四面体连接体L-O具有119.2°的二面角并导致完全不同的拓扑。

在这里，作者选择基于RE-MOFs作为新拓扑结构的框架体，因为RE簇具有高度的适应性和灵活的多方向性。L-SO2和12连接的RE9簇的结合导致了一个新的有趣的4，12连接的dfs拓扑的形成。当RE9团簇与以CH2为支点的配体（L-CH2）连接时，也可以得到PCN-905-SO2的等网状结构。当用L-O取代L-SO2时，稀土-有机层的堆积行为由重叠模式转变为交错模式，从而发现了一个有趣的hjz拓扑。

此外，RE簇和具有更大位阻的连接体（L-(CH3)6）组合产生了具有新的8连接无机团簇的flu拓扑。通过合成后修饰带有不同官能团的辅助配体可以进一步增强这些RE-MOFs的多功能性。PCN-905-SO2中的开放式孔隙环境能够精确放置多种官能团。在介孔PCN-905-SO2中，每个连接体的酸性单元和碱性单元的官能化，赋予了孔径内高效的串联催化反应。

图2

这项工作通过分子枢轴铰链装置策略，为新拓扑结构的设计和构建提供了新的设计思路，这将进一步为发现高度复杂的多孔结构提供设计蓝图以应对复杂应用。

研究团队简介

周宏才教授：2000年获美国德克萨斯A&M大学化学博士学位，师从美国科学院院士、中国科学院外籍院士F. A. Cotton教授。随后跟随哈佛大学美国科学院院士R. H. Holm教授从事博士后研究。2002年受聘迈阿密大学，2008年在美国德克萨斯A&M大学任正教授，2015起担任Welch Foundation首席化学家。现任美国德克萨斯A&M电化学与氢气研究中心主任和能源机构交叉学科学术委员会主席。于2013年起任无机化学期刊Inorganic Chemistry副主编。

周宏才教授的研究主要集中在MOFs的设计、合成及其在气体吸附、分离和催化等领域的应用，迄今已发表论文400余篇，其中有150余篇论文发表在Nature系列期刊 (Nature Chemistry, Nature Communication), CellPress 系列期刊（Chem, Joule, Matter），JACS（美国化学会志）和Angew. Chem. Int. Ed.（德国应用化学）等国际著名学术期刊上。2014-2018年连续五年被汤姆森路透（Thomson Reuters）评为高被引学者；H因子98，文章被引用50370余次。

于2016年当选美国化学会会士，英国皇家化学会会士和美国科学促进会会士。获得了美国自然科学基金CAREER奖，Cottrell学者奖，杰出青年研究人员奖(DOE Hydrogen Program Special Recognition Award as part of the Hydrogen Sorption Center of Excellence)，优秀教师奖(Air Products Faculty Excellence Award) 和杰出研究成果奖(The Association of Former Students Distinguished Research Achievement Award)等。

周宏才

https://www.x-mol.com/university/faculty/50101

孙道峰教授：2003年毕业于中国科学院福建物质结构研究所，获得博士学位，师从洪茂椿院士和曹荣研究员；随后赴美国迈阿密大学从事博士后研究，博士后合作导师为周宏才教授；2007年回国从事科学研究，任教于山东大学化学化工学院，同年评为教授、博士生导师；2010年入选教育部新世纪优秀人才支持计划，同年获山东省杰出青年基金；2011年获得山东省科学技术奖。2012年获得山东高等学校优秀科研成果一等奖；2013年在中国石油大学（华东）理学院任教授、博士生导师，并获得青岛市第九届青年科技一等奖；2014年入选青岛市“智岛计划”紧缺人才、获青岛市拔尖人才、青岛市青年科技奖；2015年获山东省青年科技奖，同年当选山东省泰山学者特聘专家；2016年获山东省高校优秀共产党员称号；2018年获山东省高等学校科学技术一等奖。现任中国石油大学（华东）材料科学与工程学院副院长。

孙道峰教授的研究主要集中在有序多孔材料的设计、合成及其在气体吸附、分离和催化等领域的应用，主持国家自然科学基金及省部级项目十余项，迄今在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Sci.、Chem. Sci.等国际知名期刊上发表SCI论文150余篇，连续四年（2014-2018）入选爱思唯尔中国高被引学者榜单。H因子42，文章被引用6400余次。

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：我们肯定结构在材料性能方面起到的重要作用，所以一直致力于功能性新颖结构的设计与构筑，并且更注重设计与合成的原理及结构演变的历程。在我们之前的工作中已经探索了刚性三羧酸配体中不同位阻官能团对结构的影响，之后我们构想在半刚性可变的配体中MOF结构的构筑又该如何？所以才有了我们对刚性配体的去对称性的设计思路。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：其实每个环节都比较具有挑战性，在配体的设计合成阶段需要进行大量的调研及实验来确定最终的合成方案。在单晶结构的生长，测试，模拟以及解析方面更是需要经验与勤劳完美结合。此外，对复杂拓扑的分析和理解也是研究中的一个较大的挑战。

Q：今后的实验者可能从该成果中获得帮助？

A：本工作可以为大家提供一种新的设计策略，对称性是个好东西，如何更好的使用它是一个很大的课题，需要在对称与非对称之间找一个平衡点，并合理的利用它来构筑你想要的材料。我们系统的研究发现分子层面的设计只要微小的角度改变将影响整体结构的构成。这将对多孔材料的设计与调控拓开更广大的空间。