杂化钙钛矿基底依赖的自旋轨道耦合作用研究

来源：X一MOL资讯

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

柔性太阳能电池由于具有轻便、易携带、可弯曲、运输、安装简单等优点备受关注。有机-无机杂化钙钛矿材料可以通过溶液方法低温制备，这为开展柔性钙钛矿光伏器件研究提供了可能，在柔性太阳能电池领域具有重要的科学意义和广阔的应用价值。

目前，柔性钙钛矿太阳能电池的研究主要集中在通过优化界面层和高质量钙钛矿吸光层进而提高电池效率和稳定性。尽管柔性钙钛矿太阳能电池器件与常用刚性玻璃基底制备的器件工艺完全相同，柔性器件性能都低于刚性器件，其原因被简单归因于柔性导电基底透光性和导电性略低于玻璃导电基底。问题远远没有这么简单，这其中许多基本科学问题仍亟待解决。近日，北京交通大学胡斌团队研究发现退火过程造成不同基底上钙钛矿薄膜内部应力不同，使得柔性PEN基底上制备的钙钛矿薄膜自旋轨道耦合（SOC）作用要弱于通常刚性玻璃基底上制备的钙钛矿薄膜。

自旋轨道耦合作用在有机-无机杂化钙钛矿光电性能中扮演着非常重要的角色，其作用强弱与钙钛矿结构密切相关。由于钙钛矿与不同基底热膨胀系数存在较大差异，退火过程中不可避免地在钙钛矿薄膜内部产生不同应力，导致杂化钙钛矿自旋轨道耦合作用存在基底依赖的特点。柔性PEN基底和刚性玻璃基底的热膨胀系数分别为5×10-5 K-1 和0.37×10-5 K-1，而钙钛矿（例如MAPbI3）的热膨胀系数为6.1×10-5 K-1，接近PEN基底。玻璃基底和钙钛矿薄膜较大的热膨胀系数差别导致在热退火过程中钙钛矿晶体内部应力的产生。

作者利用XRD分析了MAPbI3-xClx钙钛矿薄膜内部应力。可以发现玻璃基底上制备的MAPbI3-xClx钙钛矿薄膜相比于柔性PEN基底的薄膜，所有的峰都移向较大的衍射角，根据布拉格定律，XRD峰值向更高衍射角的移动表明，玻璃上的钙钛矿薄膜与柔性PEN的薄膜相比，存在垂直于基底的压缩应力。

与此相反，在柔性PEN基底上制备的钙钛矿薄膜内部应力较小。他们利用线/圆偏振光激发调制光电流和磁场效应（磁光电流）来探索钙钛矿中的SOC效应。通过退火过程引入钙钛矿薄膜内部应力，使得柔性PEN基底上制备的钙钛矿薄膜SOC作用要弱于刚性玻璃基底上制备的钙钛矿薄膜。

此外，柔性钙钛矿薄膜缺陷相对于刚性钙钛矿薄膜也有所增加。该工作为基底对钙钛矿光电特性的影响提供了深入理解，同时也为柔性钙钛矿薄膜器件发展提供了新的研究思路。

这一成果近期发表在Advanced Functional Materials 上，文章的第一作者是北京交通大学博士研究生张琦。

胡斌教授简介

胡斌，北京交通大学教授，美国田纳西（University of Tennessee）大学终身教授，研究领域包括有机自旋光电子学、有机太阳能电池和高分子热电转换、激发态和电荷相干行为等，是国际上知名的有机自旋光电子学专家。在高影响因子Nature Materials, Advanced Materials, Journal of American Chemical Society, Advanced Functional Materials, Advanced Energy Materials, Physics Review 等杂志发表论文100余篇，先后获得美国基金委杰出青年发展奖以及田纳西大学的学校、工学院、材料系的杰出科研成就奖。

于浩淼博士简介

于浩淼，现为北京交通大学讲师，2016年毕业于复旦大学物理系，获理学博士学位，研究方向为有机光伏材料与器件。之后作为师资博士后在北京交通大学理学院从事钙钛矿光伏材料与器件研究，2019年出站留校工作。目前主要研究方向为柔性钙钛矿光电器件，主要涉及柔性钙钛矿太阳能电池和柔性钙钛矿发光二极管，发表相关SCI论文二十余篇。

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：杂化钙钛矿的自旋轨道耦合作用一直是我们课题组的研究重点，理论和实验研究均表明SOC具有很强的结构依赖特性。在意识到柔性基底和刚性玻璃基底热膨胀系数存在较大差异时，我们就考虑到不同基底上制备的钙钛矿薄膜结构会产生一定差异，可能影响其SOC，于是就有了本文这一工作的想法。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：在柔性衬底上测试磁场效应时比较难掌控，如何控制测试过程，找到最优测试条件，以获取磁场效应曲线。另外，用线/圆偏振光激发调制光电流过程中，需要将激光对准器件的有效面积以获取最大电流，得到稳定变化的曲线。但是，在这个过程中，我们团队在利用线/圆偏振光激发调制光电流和磁场效应（磁光电流）来探索钙钛矿中的SOC效应有一定的经验积累，未来希望有关领域的研究者能和我们合作，取长补短，一起探索无穷的科学世界。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：SOC对钙钛矿光电性质的影响主要体现在两个方面：基于对称性破缺的Rashba效应，以及自旋多重态(亮态与暗态)激子间的自旋混合(spin-mixing)。Rashba效应可以调控钙钛矿材料的能带属性(直接能隙到间接能隙)，从而改变光电器件中载流子的生成和复合特性，进而影响光生载流子的寿命。SOC可以影响亮态暗态激子的能量状态，并可以通过自旋混合改变亮态与暗态间电子空穴对的分布，从而实现光电转换的调控。同时，SOC可以通过对自旋角动量的调控改变钙钛矿轨道角动量的状态，从而改变导带与价带的轨道极化性质，进而影响材料的光吸收和输运能力。这些现象都直接影响了材料本身及所对应器件的光电性能，因此理解自旋轨道耦合在钙钛矿光电器件中的作用机制及其所引起的独特光电现象有着非常重要的现实意义。我们这一研究成果可以为可穿戴自旋电子设备的设计与制备提供思路，推动这一领域的发展。