热敏性π–π相互作用在配位聚合中应用

来源：高分子科学前沿

支化度是描述聚乙烯微观结构的重要参数。以下两个因素在决定聚乙烯支化上起到重要作用：一是聚合过程中链行走速率与乙烯插入速率的比率；二是乙烯插入一级金属烷基物种与插入二级金属烷基物种的相对速率。在二亚胺镍体系中，所得聚乙烯的微观结构可以很容易的通过改变聚合条件（乙烯压力，聚合温度）实现，能轻易地实现从高度线性到高度支化的转变。而对于二亚胺钯体系来说支化度的调节则是一个非常困难的事情。在经典的二亚胺钯体系中，室温条件下，实验表明链行走速率是乙烯插入速率的一百倍以上。所得聚乙烯的支化度不受聚合条件的影响，乙烯压力和聚合温度变化对于所得聚乙烯支化度影响很弱。中国科学技术大学陈昶乐课题组在2016年报道了一系列位阻变化的二亚胺钯体系，该催化体系能系统调节所得聚乙烯的支化度（25-116/1000C）（Macromolecules 2016, 49, 8855-8862）。但是合成催化剂是一个繁琐复杂的工作。

最近安徽大学代胜瑜课题组首次利用非共价弱相互作用仅通过改变聚合温度就实现了二亚胺钯体系中所得聚乙烯支化度的调节。非共价弱相互作用（π-π相互作用，静电相互作用，弱氢键和疏水亲脂相互作用）在超分子化学，生物分子识别，离子载体的选择性，晶体组装和分子簇的形成中起决定性作用。与共价键的稳定性不同，非共价弱相互作用具有良好的环境（温度，溶剂等）灵敏度和可调性。π-π相互作用作为一种重要的弱相互作用，广泛存在于芳香超分子体系中。它们广泛应用于自组装，不对称催化，有机半导体等领域。在这项工作中，代胜瑜课题组设计了一系列具有大体积二芳基甲基取代的新型大位阻的苊醌二亚胺钯催化剂，并将其用于烯烃聚合和与极性单体共聚中。在这些催化体系中，存在许多芳环，基于苊醌骨架的大共轭缺电子萘环平面，其与二芳基甲基部分中的芳环形成弱的π-π相互作用。两者间π-π相互作用可以冻结N-芳基旋转，从而改善这些催化剂的热稳定性并增强所获得聚合物性质。

图1. 大位阻苊醌二亚胺钯体系中π-π相互作用示意图。

在这项工作中，代胜瑜课题组设计了四种大位阻二亚胺钯催化剂，其中催化剂1, 2具有显著的π-π相互作用，而催化剂3由于空间大位阻叔丁基破坏了芳环之间平行性使其不具有π-π相互作用。催化剂4作为催化剂2的丁二酮骨架形式作为对比。催化剂1, 2在低温（10-20度）下催化乙烯聚合得到高熔点低支化聚合物（13-17/1000C），在高温（60-80度）下得到低熔点高支化（31-46/1000C）聚合物。而催化剂3, 4催化乙烯聚合所得聚合物随聚合温度变化基本保持不变（图2）。这些进一步佐证了π-π相互作用在烯烃聚合起到重要作用。同时这些催化剂能催化乙烯与一系列极性单体共聚（丙烯酸甲酯，丙烯酸，三乙氧基乙烯基硅烷，十一烯酸，十一酸甲酯等）得到不同极性功能化聚烯烃材料。

图2. 一系列大位阻二亚胺钯催化剂单晶及其催化所得聚乙烯支化度随聚合温度变化图。 

图3. 热敏性π–π相互作用对乙烯聚合的调控示意图。

这一研究成果发表于Elsevier旗下的Journal of Catalysis (Impact Factor: 7.723) 上，感谢曲阜师范大学郭丽华课题组孔文瑜同学，安徽大学李帅康同学，安徽大学谭忱博士对本工作的贡献，感谢国家自然科学基金（NSFC, 51703215）对本工作的支持 (J. Cat. 2019, 378, 184-191)。