《先进功能材料》聚合物的又一妙用：超高性能的电极材料

来源：高分子科学前沿

随着公众环保意识的加强，在电池领域中，发展毒性低、成本低但同时循环稳定、性能优异的材料成为了科学家们的研究热点。近年来，能够可逆氧化的有机氧化还原聚合物得到了众多科学家的青睐，甚至有望成为下一代电池系统的核心材料，但是在电压高于3.4V时，它的循环稳定性和速率性能却很差，这就导致其无法普及应用。

亮点

近日，发表在《先进功能材料》中的一篇文章《π‐Conjugation Enables Ultra‐High Rate Capabilities and Cycling Stabilities in Phenothiazine Copolymers as Cathode‐Active Battery Materials》提出了使用吩噻嗪作为氧化还原活性基团和联噻吩共轭共聚物作为阴极活性材料的设计。如图1所示，使用π-共轭的氧化还原聚合物P1和P2作为阴极活性材料，由于其有着吩噻嗪氧化还原中心以及超高速率的电荷传输能力，因此使得复合电极具有极其稳定的充电/放电电位。

图1. π-共轭的氧化还原聚合物P1a-d和P2

那这种性能优异的共轭聚合物是怎么合成的呢？

首先，经过三步法合成吩噻嗪单体。如图2所示，通过布赫瓦尔德-哈特维希反应在氮原子上引入芳基醚；然后进行二溴化反应生成3；最后溴代取代基被硼酸酯部分取代获得吩噻嗪单体1。

随后，吩噻嗪单体1与相应的二溴化物4-6进行缩聚反应分别得到聚合物P1a，P2和P3。

图2. 聚合物P1a、P2、P3的合成机理

聚合物P1a，P2和P3作为阴极活性电池材料的电化学测试

如图3所示，在1C的循环测量下三种聚合物均达到了接近理论容量的值，100次循环后，P1a没有测量到容量损失，P2仅下降了2％，两种聚合物均表现出了较高的循环稳定性。

图3. 基于P1a，P2和P3复合电极性能：（a-c）1C速率恒定电流循环充电/放电曲线;（d）1C速率下的循环稳定性;（e）C率测试;（f）10C速率下的循环稳定性。

随后，研究人员使用性能最好的基于P1a的复合电极在100C的超快速率下进行长循环测试。结果如图4所示，电极仅在循环30000次后下降约2.5％，显示出了极其优异的循环稳定性，这是现有循环寿命仅2000次充电/放电循环的锂电池阴极材料从未达到的性能。

图4. 基于P1a复合电极性能：（a）100C速率下的循环稳定性；（b）100C速率恒定电流循环充电/放电曲线。

这里所使用的π-共轭共聚物结构不仅无毒性，而且能够在阴极活性电池材料中以100C的速率下实现超高倍率性能和循环稳定性。在100C速率下进行30000次循环后，仍能保留大于97％的初始容量。我们相信这种π-共轭共聚物结构对于需要高速率电极性能的应用是极具吸引力的，也为我们开发用于电池的高级氧化还原聚合物提供了一种新的概念。