JACS：钙钛矿纳米晶配体移除新策略

来源：X一MOL资讯

近年来，卤化物钙钛矿纳米晶因其低成本、带隙可调、发光效率高等优点，引起了国内外研究者的广泛关注。虽然钙钛矿纳米晶表面存在的大量绝缘有机长链配体能够钝化纳米晶表面缺陷，从而使之展现出优良的光学性质，但这些配体同时导致了纳米晶薄膜极差的电荷传输性能。为实现钙钛矿纳米晶在光电器件方面的应用，常规的方法通常依赖于用短链配体取代长链配体，但该方法往往导致纳米晶尺寸和光物理性质的明显变化，因此难以获得具有接近设计的发光器件。苏州大学材料与化学化工学部孙洪涛教授及合作者设想，如能通过温和的化学反应实现有机长链配体的移除并能很好的钝化其表面缺陷，将打通电荷传输的通道，有望为高效器件的实现提供新的途径。

针对这一设想，孙洪涛教授课题组与苏州大学功能纳米与软物质研究院廖良生教授课题组及其他国内外合作者提出了一种室温温和液相配体移除策略，在保证纳米晶良好稳定性及光物理性能的前提下，获得了表面有机配体含量极少的纳米晶（图1）。以此纳米晶为活性层，研究者进一步实现了发射中心波长为460 nm、半高宽仅为14.6 nm、外量子效率高达1.35％的蓝光LED。相关研究结果发表在J. Am. Chem. Soc.上。

图1. 反应机理示意图。

在该工作中，研究者通过控制亚硫酰卤与纳米晶表面的羧基和胺基的反应程度，在移除长链配体的同时将卤素成功接枝到纳米晶表面。研究者首先选取对缺陷极为敏感的CsPbCl3纳米晶作为研究对象，经过SOCl2一到四次处理后，纳米晶的形貌及发光峰形几乎不变，发光效率依然高达80%以上（图1）。通过对反应机理的详细分析（图2a），研究者提出亚硫酰氯中的氯离子对表面钝化起到了关键的作用。值得注意的是，此方法具有很好的普适性。通过使用SOBr2处理CsPbBr3纳米晶或SOCl2/SOBr2处理Ni-CsPbCl1.7Br1.3纳米晶都可以获得形貌几乎不变、近乎干燥的高发光效率的纳米晶（图2b,c）。同时研究者还发现，移除了大量长链配体的纳米晶不仅具有很好的成膜性能，而且具有优良的电荷传输性能。

图2. a，SOCl2处理的CsPbCl2Br的吸收和PL光谱。b，SOBr2和MA处理不同次数的CsPbBr3 NCs以及SOCl2/SOBr2和MA处理不同次数的Ni-CsPbCl1.7Br1.3 NCs的PLQY。c，不同次数配体交换后CsPbBr3 NCs的FTIR。d，不同次数配体交换后Ni-CsPbCl1.7Br1.3 NCs的FTIR。

在获得光物理性能优良的有机配体缺乏的纳米晶后，研究者进一步制备了蓝光LED器件（图3a,b）。采用SOCl2/SOBr2处理一次的Ni-CsPbCl1.7Br1.3（SOCl2/SOBr2-1）纳米晶作为活性层的LED发光峰位位于460 nm，具有极窄的半高宽（14.6 nm）、较高的亮度（33 cd m-2）和高外量子效率（1.35%）（图3c,d）。此外，该器件展现出较好的稳定性，在3.7 V电压下工作130秒峰位不发生偏移，半衰期达51.5秒（图3e,f）。

图3. a，LED结构示意图。b，LED截面扫描电镜。c，SOCl2/SOBr2和MA处理一次Ni-CsPbCl1.7Br1.3 NCs的J-L-V曲线。d，SOCl2/SOBr2和MA处理一次Ni-CsPbCl1.7Br1.3 NCs的EQE和SOCl2/SOBr2-1 LED的EL曲线。e，3.7V电压下SOCl2/SOBr2-1 LED的EL随时间变化情况。f，3.7V电压下SOCl2/SOBr2-1 LED的EL半衰期。

该工作提出了一种简单可控、具有一定普适性的液相配体移除策略，开辟了一条不影响纳米晶形貌和光学性能的有机配体移除途径。该方法有望促进卤化物钙钛矿纳米晶在光电器件方面的广泛应用。