《JMCA》：“自下而上”的原位合成法用于高性能气体分离膜的制备

来源：高分子科学前沿

原标题：北京化工大学谭天伟院士、吕永琴教授《JMCA》：“自下而上”的原位合成法用于高性能气体分离膜的制备

研究背景

随着煤、石油和天然气等不可再生能源的消耗，潜在的能源危机和环境负担迫使人们不断地开发高效的方法来实现氢气净化、天然气和沼气提纯、烟气捕集和烃类分离，使得可再生能源满足人们的日常需求并解决环境污染问题。在每个分离体系中，气体分子通常具有相似的物理特性，分离过程是十分困难的。在过去的几十年里，膜分离技术得到了迅速的发展。与传统分离技术相比，膜分离具有能耗低、环境友好、操作简单、无相变等优点。传统的聚合物膜具有成本低、易加工等优点，在工业上得到了广泛的应用。然而，聚合物膜在气体分离中的性能存在Trade-off效应，膜的渗透性和选择性相互制约。为了克服这一限制，将无机组分掺入聚合物薄膜已成为一种有效的方法，可以有效提高薄膜分离性能。目前报道的无机填料包括沸石、碳纳米管、石墨烯、MXene、共价有机骨架(COF)材料、和金属有机骨架(MOF)材料。

其中，MOF材料是由金属中心(或团簇)与有机配体形成的二维或三维多孔骨架，具有较高的表面积、规则的孔道形状、可控的孔径和孔隙度以及可修饰的功能基团。由于其固有的优势，MOF在多相催化、储气分离、电池、化学传感和生物医学等领域有着广泛的应用。作为一种很有前景的无机填料，MOF也被引入到聚合物基质中制备混合基质膜(MMM)。利用MOF的分子筛效应，得到的混合基质膜能够打破传统聚合物膜的Trade-off效应。与沸石等传统无机填料相比，基于MOF的混合基质膜具有优异的分离性能。然而，合成MOF混合基质膜目前存在的主要问题是MOF和聚合物之间的界面相容性很差，从而导致混合基质膜内产生不规则的界面形貌和缺陷。

工作基础

对于上述问题，谭天伟院士和吕永琴教授等人在对聚合物和功能性MOF材料相互作用机理研究的基础上，提出了一系列调控聚合物和功能性MOF材料的界面相容性的设计，极大改善了基于金属有机框架材料混合基质膜对气体的分离性能。课题组此前报道了:（1）通过对MOF的形貌、大小及负载量进行调控，发现含有35%MOF团簇颗粒的杂化膜有效地促进膜内二元传递通道的形成，杂化膜的CO2渗透性达到360barrer, 与纯聚合物膜相比提升了2倍，且保持选择性基本不变。（ACS Appl. Nano Mater. 2018, 1, 2808-2818）;（2）以聚合物作为支撑层，开发了MOF复合膜的新型制备方法。以廉价聚苯胺为中间层螯合金属离子，在聚丙烯支撑层上可制备多种连续致密MOF复合膜，厚度可控制在nm～µm尺度。其中ZIF-7/PANI-PP膜对H2渗透性达到13600barrer, 对H2/CO2选择性为8.0，远超过RobesonPlot 2008分离性能上限。在此基础上，我们首次报道了新型ZIF-7-NH2复合膜，对H2渗透性提高到174667barrer, 对H2/CO2选择性为10.6,该性能的提升主要归因于混合配体对ZIF柔性孔道的调控。（J.Membr. Sci. 2019, 576,1-8）;（3）总结了过去3-4年有关MOF基混合基质膜的研究进展，并针对聚合物和MOF之间相互作用力的调控和设计的关键问题，从聚合物设计、MOF设计、聚合物和MOF中间层调控以及先进的制膜方法四个方面，归纳了改善MOF和聚合物膜界面相容并提高气体分离性能的方法和策略。这些策略对推进MOF混合基质膜在气体分离领域中的应用有莫大的裨益，研究人员可以按照所需体系，采用上述策略理性设计最适合的MOF混合基质膜。（Chem-AsianJ., 2019, doi.org/10.1002/asia.201900843）;

文章亮点

本工作则报道了一种制备金属有机框架材料杂化膜的新方法，通过对MOF前体在分子尺度的调控，实现了MOF纳米颗粒在聚合物膜中的连续、有序、致密排列，成功合成了MOF负载量高达67.7 wt%的混合基质膜，对CO2的渗透性高达1083.7 barrer,  对CO2/N2的选择性为38.5。文章依据“Bottom-up”的合成理念，将MOF前体和功能单体、交联剂通过自由基聚合生成聚合物膜，聚合过程中MOF的前体包埋在交联聚合物基质内。通过对弹性聚合物薄膜进行热处理，聚合物链在高温下运动，使金属离子和有机配体在聚合物基质内发生重排，从而实现规则分布。最后通过溶剂处理使聚合物溶胀，溶剂分子进入聚合物交联网络并促进金属离子和有机配体的配位结晶，在聚合物基质内原位地形成了负载量超高且分布均匀的MOF纳米颗粒，该方法得到的杂化膜的气体分离性能超过了Robeson plot 2008的分离上限。研究工作发表在Journal of Materials Chemistry A上。

图1. (a) 使用原位生长方法制备基于沸石咪唑酯框架材料混合基质膜的机理图, (b) 聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯和聚(乙二醇)双丙烯酸酯，(c) ZIF-8晶体结构。

图2. (a-b) 经过热处理后包埋ZIF前体物的交联PEO薄膜，(e-h) 经过热处理和溶剂处理后原位生成ZIF纳米颗粒的交联PEO薄膜。

研究发现包埋ZIF前体物的交联PEO薄膜的截面光滑，经过高温处理以后，内部的金属离子和有机配体发生重排，再经过溶剂处理后，交联PEO薄膜的内部会原位生成规则排列的ZIF纳米颗粒。

图3. 在2008 Robeson plot中，薄膜的分离性能与近些年文献报道的结果进行对比。

原位合成方法制备的ZIF-8@XLPEO膜对CO2/CH4和CO2/N2有良好的分离性能，对CO2的渗透性可达903.7 barrer,  对CO2/CH4和CO2/N2的选择性分别为12.7和30.6，与传统方法制备的ZIF-8@XLPEO膜相比，对CO2的渗透性提高了一倍，保持选择性不变。此外，该方法具有一定的通用性，制备的ZIF-7@XLPEO薄膜的分离性能超过了2008 Robeson plot的分离上限，最有性能达到对CO2的渗透性1083.7 barrer,  对CO2/N2的选择性分别为38.5。

相关文章在线发表在Journal of Materials Chemistry A（doi.org/10.1039/C9TA05401D）。该课题得到了国家自然科学基金 (21576017, 21436002, 31961133004), 国家重点研发计划 (2018YFA0902200)和双一流计划的资助与支持。文章第一作者为北京化工大学博士生马良，通讯作者为北京化工大学吕永琴教授和谭天伟院士。