《自然·催化》：基于微孔高分子的类酶催化剂

来源：高分子科学前沿

刘田宇  高分子科学前沿

酶是大自然的杰作，是一类对特定反应物（底物）具有高度特异性催化活性的蛋白质或RNA。酶的高效、特异催化功能与其催化活性位点与特定底物的选择性结合息息相关。既然构成酶的主要成分是天然高分子，那能否将小分子化合物聚合构造酶结构以制备高效催化剂呢？

斯坦福大学Matteo Cargnello教授研究组的回答是肯定的。他们将金属钯纳米颗粒镶嵌在含氮微孔高分子（POF）基底上，并在颗粒表面附着POF包覆层，制备出了具有POF/Pd/POF夹心结构和生物酶行为的CO氧化催化剂。相关研究已发表在《自然·催化》期刊上。               

作者们通过逐层构建法合成了CO氧化类酶催化剂。他们首先将三聚氰胺与对苯二甲醛反应生成POF基底。然后将直径约7 nm的钯金属纳米颗粒附着在POF基底上，随后在空气中加热移除纳米颗粒表面配体，形成Pd/POF。最后在Pd/POF表面再附着一层POF包覆膜，形成POF/Pd/POF夹心结构（图1）。POF膜自身具有0.5-1 nm的微孔，作为被包覆Pd颗粒同外界交互的渠道。若将三聚氰胺改换为其他含氮三嗪单体可制备结构与POF类似、氮含量不同的微孔高分子包覆膜（氮含量：di-POF– 50%, POF – 45%, ph-POF – 31%）。

图1. (a) POF/Pd/POF合成过程示意图；(b-e) 透射电子显微镜图片：(b) Pd纳米颗粒；(c) Pd/POF；(d) 热处理后的Pd/POF；(e) POF/Pd/POF。图片来源: Nature Catalysis。

包覆Pd颗粒（POF/Pd/POF，di-POF/Pd/POF和ph-POF/Pd/POF）相比于未包覆Pd颗粒（Pd/POF）对CO氧化的催化速率提升了近1-2个数量级。图2a汇总了五种催化剂在不同温度下实测转化频率（TOF，单位时间内反应物分子在单位催化活性位点上的转化数）。在所有被测试对象中，di-POF/Pd/POF的TOF于145°C附近达到最高值，接近100 Pd s-1。而同样条件下Pd/POF的TOF仅为2 Pd s-1左右。作者们通过动力学和热力学计算认为CO氧化反应速率的提升与包覆层中氮含量有关。这些氮原子可与反应中间体COO*配位，从而减弱了中间体与Pd的作用（图2b），降低了CO对Pd的毒化，因此维持高转化速率。

图2. (a) 五种催化剂的TOF随温度变化关系；(b) CO氧化中间体与di-POF中氮原子配位作用示意图。下方黑球代表Pd纳米颗粒。图片来源: Nature Catalysis。

此外，氮含量较高的POF/Pd/POF和di-POF/Pd/POF两种催化剂表现出与生物酶类似的反馈抑制行为。这体现在不同温度下两种催化剂的CO2的产率出现振荡，而ph-POF/Pd/POF和Pd/POF的CO2的产率迅速升高至100%，并无振荡（图3a）。该行为与催化产物CO2在催化剂表面的扩散速率有关（图3b）。当包覆层含氮越多，对CO2的束缚力愈强，CO2扩散速率越慢。因此，对于POF/Pd/POF和di-POF/Pd/POF高氮含量催化剂，若CO2无法从钯表面快速脱附（即产物扩散成为速控步），催化过程受阻，CO2产率临时降低。但当CO2最终离开包覆层后，钯表面暴露，反应继续高效进行，CO2产率随之升高。产物的生成-脱附过程不断交替导致了产率振荡行为。

图3. (a) 四种催化剂CO2产率随温度变化关系；(b) CO2在四种催化剂表面扩散系数随温度变化关系。图片来源:Nature Catalysis。

本文所报道的高分子-纳米颗粒催化剂展示出生物酶的特征：加速反应速率及反馈抑制行为。作者团队正将该催化剂体系拓展至其他催化反应。在斯坦福大学的一次采访中，Cargnello教授称其团队已观察到催化剂在低温下可氧化甲烷形成甲醇。

更多细节请见原文：

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0322-7#Sec15