Angew：衍生配体调节金纳米团簇的电子结构

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金纳米粒子具有原子级的精确性，在过去十年中已经有了诸多应用，主要用于光催化剂、光伏器件、化学传感器和非线性光学介质。电子结构对于纳米颗粒的性质与反应性有着很大的影响，然而到目前为止，纳米团簇几何结构和电子结构之间没有明确的界限，特别是粒子-环境界面。纳米粒子电子特性的框架可以通过化学衍生和精确测量的方式实现，但其表面化学由于需要精确的合成与分离方法而难以探索。各向异性溶剂环境、热平均、杂质与配体解离或核心异构化等因素，影响了物质间的量化比较，阻碍了使电子结构合理化框架的开发。

为克服这些挑战，美国石溪大学的Christopher J.Johnson教授利用低温离子阱光致破碎光谱——一种将质谱与低温紫外-可见（UV-Vis）光谱相结合的测量方法，设计精细的电子结构探针。作者基于标准的湿法合成方法报道了一组大小和配体组成不同的金纳米团簇（Au8(PPh3)2+7和Au9(PPh3)3+8），并经电喷雾电离质谱对其进行了验证。相关成果以“Systematically tuning the electronic structure of gold nanoclusters through ligand derivatization”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: 10.1002/anie.201907586）。

首先，作者对Au8(PPh3)2+7和Au9(PPh3)3+8的几何结构进行结晶解析，发现Au9(PPh3)3+8和Au8(PPh3)2+7的金属核均呈D2h对称性（Figure 1A），这表明两个簇通过切割单个Au(I)PPh3单元相关联。随后，作者比较了相同反应混合物的色谱纯化样品的UV-Vis光谱和质量分离簇的光致破碎光谱。UV-Vis光谱显示了五个可分辨的跃迁，它们的中心位置分别为291、316、344、416和479 nm。在光致碎裂光谱中，每个团簇都出现了14个条带，且在最低能量区出现了关键跃迁，包括Au9(PPh3)3+8以505 nm为中心的条带和以601 nm为中心的条带（Figure 1B）。较短的波长下，这两种光谱的主要特征之间存在着密切的对应关系，这表明尽管它们的组成不同，但它们在电子结构上有着惊人的相似之处。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

接下来，作者以eV为单位比较了Figure 1中的光谱。Figure 2A的折线表示了Au8(PPh3)2+7和Au9(PPh3)3+8之间的的电子跃迁，2.0和2.8 eV之间的四个最低能量跃迁可能由离域金主导状态下产生，2.8 eV和4.4 eV之间的跃迁主要是电子从金属核轨道跃迁至配体上的轨道（金属-配体电荷转移（MLCT）带）。作者比较了三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦和三(4-甲氧基苯基)膦连接的Au8(PPh3)2+7和Au9(PPh3)3+8纳米团簇的Hammett常数（σp），发现取代基的给电子强度为-H<-Me<-OMe（Figure 2A-C）。同时，随着配体的给电子强度增加，其能量出现红移（Figure2D）。另外，两种纳米团簇的峰中心与σp之间均呈现良好的线性相关性（Figure 2E）。以上结果表明，通过配体的电子性质可以系统、定量地控制纳米团簇核的电子结构。Figure 2F中针对不同取代基晶体结构的解析进一步验证了是电子而非几何结构引起红移。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

为了探究是否有更弱结合的物质可以作为界面电子结构的探针，作者测量了用N2代替He作为三苯基膦保护簇的质量作用标记的光谱（Figure 3）。两种光谱的响应即探针的特性，峰的最大值具有高达50 meV的变化，表明其电子结构之间具有相似性。N2引入后低能量峰的优势倾向于蓝移，表明N2的吸附显著降低了金属核上的电荷密度。Au8(PPh3)2+7和Au9(PPh3)3+8偏移较大的位置出现于2.50-2.80 eV的范围内，表明至少有一个参与这两种跃迁的轨道显示出显著的界面特征。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

总而言之，作者发现配体不仅可以稳定金属核心，还对电子结构具有一定影响，甚至对配体上的直接概率密度很小的轨道也存在作用。配体化学对具有相似尺寸和对称性的纳米团簇的电子结构产生影响。此外，溶剂和界面效应可用于微调特定的电子结构，特别是纳米团簇对于直接参与的界面过程。该层次结构形成了一个初步框架，对纳米团簇的合理设计起到了借鉴作用，可扩展到空间效应、配体结合基团效应以及合金组成。