南京师范大学兰亚乾课题组在人工光合作用领域取得重要进展

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近日，南京师范大学化科院兰亚乾教授课题组在人工光合作用催化剂研究方面取得重要的突破。相关成果以“Rational Design of Crystalline Covalent Organic Frameworks for Efficient CO2 Photoreduction with H2O”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: 10.1002/anie.201906890）,并且被编辑选为Hot Paper。 

在人工光合成领域，实现可见光驱动下以水作为牺牲剂的CO2光催化还原反应仍具有非常大的挑战性，尤其是应用晶态材料催化剂来实现此类反应鲜有报道。有明确结构的晶态材料为光催化理论研究提供了很好的研究平台，能够帮助我们更好的理解光催化反应过程、机理及与催化剂的构效关系，从而为进一步发展高效的光催化剂提供理论指导。然而，除了众所周知的纳米半导体异质结策略以外，如何设计合适的结构组分组装成有效的晶态光催化剂来实现人工光催化是一个非常新颖的课题。

南京师范大学兰亚乾教授课题组设计合成了一系列以四硫富瓦烯-卟啉为结构基元的晶态共价有机框架（COFs）材料催化剂TTCOF-M，以期实现人工光合反应。研究发现，通过调节卟啉中心金属的类型能够调控COF材料的带隙结构，其中TTCOF-Zn/Cu具有合适的导带和价带位置，可以在理论上满足CO2还原协同水氧化反应发生的要求。在可见光照下（420 - 800 nm），TTCOF材料实现了人工光合作用的模拟。其中TTCOF-Zn可以光催化转化CO2为CO，具有接近100%的选择性并且60小时后CO产量达到12.33 μmol。同时，水作为电子供体发生水氧化半反应产生氧气。该催化剂具有非常高的催化稳定性，在测试条件下五次循环性能无衰减。此外，该研究对TTCOF-M材料的光催化机理进行了讨论。作者提出了在光激发下电子从四硫富瓦烯到受体卟啉的高效电子-空穴分离与电子转移是材料可以在水中还原CO2的光反应机理。实验研究表明在负电荷的卟啉中心发生CO2还原反应，而大量正电性空穴存在的四硫富瓦烯中心进行水氧化反应。课题组进一步进行了晶体结构模型为基础的密度泛函理论（DFT）计算，其结果也证实了上述理论。 

该工作创造性的设计合成了一种可以水为电子供体的选择性光还原CO2的晶态COF催化剂，为下一代高效绿色人工光催化剂的设计合成提供了一个新的视角，也为解决CO2环境问题提供了一种新方法。

南京师范大学化科院在读博士生路猛和刘江副教授是文章共同第一作者，兰亚乾教授为通讯作者。