中科大马骋、清华南策文等：在原子尺度实现锂电池固态电解质和电极的充分接触

来源：X一MOL资讯

相比于传统商用锂离子电池中的有机液态电解质，无机固态电解质不仅能大为缓解电解质易燃、易漏等安全隐患，而且有望突破传统锂离子电池在能量密度上的瓶颈。但是，固态电解质无法像液体那样自发浸润正极颗粒，以形成紧密、充分的电极-电解质接触。因此，尽管固态电解质的离子电导率、界面等关键性能在近年的研究中已获得了大幅提升，固态锂电池的倍率性能依然无法和基于固-液接触的传统锂离子电池相比。

近日，中国科学技术大学的马骋教授和清华大学的南策文院士、美国Ames Laboratory的Lin Zhou博士合作，提出了一种在固态电解质和电极材料间实现原子级充分接触的方法，并且在基于这种固-固接触的复合物正极中展示了不亚于传统液态锂离子电池的倍率性能。该方法的提出始于研究者在一种广受关注的固态电解质Li0.33La0.56TiO3中观察到的第二相颗粒。由于合成Li0.33La0.56TiO3时需要在起始材料中加入过量Li以抵消锂元素在高温烧结中的损失，烧结后的材料在微观区域不可避免的存在一定程度的成分起伏，导致微量第二相的产生。研究者用球差校正透射电镜观测这种固态电解质时，发现一种第二相颗粒尽管具有完全不同于Li0.33La0.56TiO3的晶体结构，但却可以以外延生长的方式存在于Li0.33La0.56TiO3的晶粒内部，形成全方位无死角的固-固接触（图1）。通过球差校正透射电镜对第二相颗粒的综合分析，研究者发现该第二相颗粒实际上是具备层状结构的0.54Li2TiO3-0.46LiTiO2（图2），属于多年来广受关注的富锂层状物正极中的一员。因此，图1中观察到的现象，实际上意味着富锂层状物这一高性能正极的晶体结构，和钙钛矿这一高性能固态电解质的晶体结构，可以发生外延生长，从而在原子尺度形成像固-液接触一样充分的固-固接触。

图1. 固态电解质Li0.33La0.56TiO3中的第二相颗粒。图片来源：Matter

图2. 第二相颗粒的结构分析。图片来源：Matter

受到这一关键信息的启发，研究者尝试利用此外延生长制备复合物电极，从而在固态电解质和电极这两种固相间实现充分的接触。为达到这一目标，研究者先将非晶Li0.33La0.56TiO3粉末和结晶良好的0.54Li2TiO3-0.46LiTiO2按1:1的体积比混合，再进行高温烧结，从而使得前者以后者的表面为模板发生结晶，引发外延生长。透射电镜观测表明合成的复合物电极完美重现了图1中观测到的外延生长（图3a-d）。因为这种外延关系的存在，上述两种固相间的接触达到了不亚于固-液接触的紧密程度（图3e-f），复合物正极的密度也因此高达94.2%。这种良好的电极-电解质接触使得上述两种脆性、难以形变的固体所形成的复合物电极展示了不亚于传统浆料涂覆、基于固-液接触的复合物电极的倍率性能（图4）。而且，这种外延界面的形成对两相间的晶格错配有很大的容忍度。球差校正透射电镜对外延界面的应变分析表明，形成界面的两相的晶格错配实际上高达7.14%，但是在外延界面上每经过15个原子面就会形成一个错配位错，释放累积的应变，使得外延界面得以稳定存在（图5）。由于对晶格错配良好的容忍度，这种外延现象有可能在多种钙钛矿固态电解质和层状物电极间发生。实际上，不少被广为研究的层状物正极材料和Li0.33La0.56TiO3在这一取向的晶格错配甚至小于图5观察到的7.14%（例如，对Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和LiCoO2而言，这一晶格错配分别只有3.70%和2.25%），因此更容易形成本工作中观察到的外延界面。沿着这一思路的固-固复合物正极设计，将存在着多种可探索、尝试的可能性。

图3. 基于外延关系合成的固-固复合物电极。图片来源：Matter

图4. 外延复合物正极（固-固接触）展示了不亚于浆料涂覆复合物正极（固-液接触）的性能。图片来源：Matter

图5. 外延界面对晶格错配有很高的容忍度。图片来源：Matter

总结

研究者基于球差校正透射电镜对Li0.33La0.56TiO3固态电解质中第二相颗粒的分析，发现钙钛矿这一高性能固态电解质和层状物这一高性能电极间能发生外延生长。利用这种外延生长，研究者成功的在固-固复合物正极中实现了紧密程度接近固-液接触的电极-电解质接触，并且展示了不亚于使用有机液态电解质的固-液复合物正极的倍率性能。球差校正透射电镜的应变分析表明这种外延界面可以容忍很大的晶格错配，从而可以在多种钙钛矿固态电解质和层状物正极间发生。因此，该工作提出的基于外延生长构建固-固复合物正极的方法，不仅为解决固态电池中电极-电解质的接触问题提供了新思路，也带来了多种值得探索的可能性。这一成果近期发表在Matter 上，文章的第一作者是中国科学技术大学硕士研究生李富振。