Angew. Chem.：“能量集中域”提升上转换能量转移效率

来源：X一MOL资讯

稀土元素掺杂的上转换纳米颗粒（UCNPs）是一类近红外光激发，紫外、可见光多重发射的反斯托克斯发光纳米材料。由于其深组织穿透深度、低背景荧光、多重发射的特性，已在生物成像与活体诊疗的应用中获得广泛关注。然而，受限于稀土元素有限的光吸收能力及纳米材料内部长程能量转移引起的损耗，上转换纳米材料的低发光强度与能量转移效率已成为限制其在生物分析中进一步应用的挑战性问题。

针对这一瓶颈问题，南京大学生命分析化学国家重点实验室鞠熀先教授、刘颖教授研究团队提出“能量集中域（Energy-concentrating zone ECZ）”的新概念，通过设计含有能量吸收层 (NaYF4:Nd,Yb)、能量发射层 (NaYF4:Yb,Er)、和惰性核(NaYF4:Gd) 三层核-壳结构的UCNPs，将能量吸收与传递限制在单个纳米颗粒上5纳米厚度的局域空间内，并在能量吸收层表面用双磷酸小分子 (ADA) 键合800CW近红外染料进一步进行材料敏化。800CW强大的近红外光吸收能力使大量光子通过共振能量转移从800CW转移至能量吸收层中的Nd3+，并进一步传递到能量发射层中的Er3+，由于惰性核阻隔能量向纳米材料内部传递从而避免传递过程中的损耗，所有能量被有效限制于“能量集中域”中，使Er3+发射出的光强相对于传统结构的UCNPs提高了3600倍。并利用配体分子ADA与稀土元素的强配位作用在UCNPs表面连接受体分子，使Er3+发光向受体分子的共振能量转移效率提高至60% (图1)。同时建立理论模型模拟能量在UCNPs多层结构内部的分布，从动力学上计算被激发光子向表面受体分子转移效率以验证试验结果。

图1. “能量集中域”结构上转换纳米材料示意图及能量转移路径与能级图

为证明上转换能量转移效率的提高对生物分析灵敏度的贡献，染料N719被作为受体分子修饰于UCNPs表面，利用目标待测物Hg2+与N719 反应引起UCNPs上520nm与540nm Er3+ 发射峰的恢复实现了高灵敏检测，将检测限降低3个数量级。同时，光敏剂孟加拉红 (RB) 也被作为能量受体分子修饰于UCNPs表面，有效提高了活性氧产率，在乏氧条件下也取得了较好的肿瘤光动力治疗效果 (图2)，为发展高灵敏生化分析方法与疾病治疗方案提供了重要工具。

图2. 以N719为能量受体的Hg2+检测(A)和以RB为能量受体的高效活性氧生成(B)

上述相关成果发表于Angew. Chem. Int. Ed.。博士生张晓波、科研助理陈伟伟博士、博士生谢晓宇为该工作共同第一作者，鞠熀先教授和刘颖教授为通讯作者。南京大学理论与计算研究所马海波教授与陕西师范大学刘成辉教授在计算与实验方面为该工作提供大力帮助。