Angew. Chem.：锂硫电池催化反应的动力学调控

来源：X一MOL资讯

作为一种高效稳定的储能系统，锂离子电池自其商业化近30年来一直占据着主导地位，然而其越来越接近理论极限的现状使得寻找下一代更高效储能器件成为了学术研究的热点。锂硫电池中的硫正极的理论能量密度可达到2567 Wh kg-1，远高于商业上广泛应用的钴酸锂正极材料（387 Wh kg-1）。另外，硫元素在自然体系中的丰富储备，低成本且环境友好，使得锂硫电池成为有前景的新一代能量存储体系。

然而，锂硫电池的性能仍受到诸多问题的制约，其中最为严峻的是多硫化锂的穿梭效应。即在充放电过程中，正极产生的多硫化锂（Li2Sx）中间体溶解到电解液中，并穿过隔膜向负极扩散，与负极的金属锂直接发生反应，造成了硫正极的不可逆损失和锂负极库伦效率的降低，最终导致电池失效。为此，通过优化硫电极结构以及动力学过程达到抑制穿梭效应，并且探索多硫化锂的催化转化过程是目前锂硫电池动力学中受关注的研究方向。

图1. 化学剥离法合成超薄的铌酸纳米带（HNO）与含高浓度氧空位的铌酸（HNO-v）。

多硫化锂在催化剂表面的吸附和转化过程非常重要，将会直接影响到锂硫电池的动力学过程。香港理工大学的黄勃龙教授团队与南开大学的杜亚平教授、严纯华院士团队合作，利用固体路易斯酸作为催化剂达到高效多硫化锂吸附以及转化。该工作通过化学剥离成功合成了超薄铌酸纳米带（HNO），并与高浓度氧空位的铌酸（HNO-v）进行了对比研究，从实验与理论两个角度验证了氧空位缺陷对于多硫化锂催化动力学过程的影响。

图2. 铌酸纳米带（HNO）与含高浓度氧空位的铌酸（HNO-v）的电化学表征。

图3. 铌酸纳米带（HNO）与含高浓度氧空位的铌酸（HNO-v）的DFT计算表征。

通过电化学分析发现，含氧空位较少的HNO/S电极的动力学行为和高电流密度循环稳定性均要明显优于氧空位浓度较高的HNO-v/S电极。HNO/S 电极具有优异的倍率性能，在高达10 C的电流密度下，其可逆容量高达637 mAh/g。一方面来看，该工作发现氧空位浓度过大将会导致材料的电导率下降，从而影响电子的传输进而使得多硫化锂转化速率变慢。另一方面，进一步的DFT理论计算更加验证了与具有高氧空位浓度的HNO-v相比，吸附在HNO表面的多硫化锂会发生明显扭曲，并且硫与氧的p轨道间的Pπ-Pπ排斥力明显降低，从而显著地增强了对多硫化锂的吸附，验证了HNO在多硫化锂吸附转换上的明显优势。该研究报导了催化剂中的氧空位缺陷对锂硫电池中的多硫化锂转化可能具有一定的抑制作用，并通过详细的电化学动力学和理论计算探索，解释了氧空位缺陷增多导致锂硫电池性能下降的可能原因。该创新工作说明了锂硫电池中多硫化锂吸附转化的复杂性，并为利用缺陷工程提高多硫化锂的催化转化提供了一些建设性参考。

相关工作近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，并被选为封面文章。文章的第一作者是徐令令、赵洪洋和孙明子，通讯作者为香港理工大学黄勃龙教授和南开大学杜亚平教授。