二维中空核壳石墨烯-硫化钼异质结用于锂硫电池的硫载体与中间层集成电极

来源：研之成理

原标题：大化所吴忠帅课题组：二维中空核壳石墨烯-硫化钼异质结用于锂硫电池的硫载体与中间层集成电极

国产！锂硫电池具有高的理论比容量(1675 mAh g−1)和比能量(2600Wh kg−1)，有望成为下一代高比能量电池。然而，多硫化锂的穿梭效应和锂枝晶问题是限制锂硫电池商业化的主要挑战。通过合理设计硫载体和隔膜以及构筑高性能锂负极是实现高比能、长循环、高安全锂硫电池的主要途径。

纳米碳材料，如石墨烯、碳纳米管，已被广泛用作硫载体。具有特殊纳米结构的多孔碳材料，如中空核壳结构，不仅可提供充足的空间实现高硫载量，而且可通过空间物理限域作用有效提高硫正极循环性能。近年来，将具有极性表面的无机物（如氢氧化物、氧化物、硫化物、碳化物）作为硫载体，可实现其对多硫化锂的化学吸附或催化转化作用。此外，在正极和隔膜之间增加中间层，可作为多硫化锂的阻挡层或存储层，显著提高锂硫电池循环寿命。具有高纵横比的二维材料（如graphene、MoS2）具有易组装成膜的特点，因此，二维材料作为锂硫电池的中间层显示出巨大的应用潜力。

尽管不少二维材料作为硫载体或中间层表现较优异的性能，然而，锂硫电池的循环性能仍不能满足实际应用的需求，其原因在于多数二维材料导电性较差，比表面积和孔体积较低，不能提供快速的电子传输路径、足够的反应界面来化学吸附/催化或物理阻挡可溶性多硫化锂。此外，二维纳米片容易堆叠，导致暴露的活性面积降低，增加了从电极表面到内部的传质电阻。为解决该问题，近期一种有效的策略是开发基于同一种二维材料的硫载体-中间层集成电极。如高导电性石墨烯和部分氧化石墨烯分别作为集流体和多硫化物吸附层，构建了硫载量为5 mg cm−2的全石墨烯基硫正极，并展现出良好的循环性能。

本课题组前期将MXene纳米片作为中间层，三维MXene纳米带网络结构作为硫载体，构筑了全MXene基一体化电极。然而，设计构筑具有多功能的组成与活性位点、丰富暴露表面、高导电性和高孔体积的二维分级中空异质结构同时作为硫载体和中间层还未见报道。

2D hierarchical yolk-shell heterostructures were constructed with graphene yolk, 2D void and outer shell of vertically aligned carbon-mediated MoS2 nanosheets as advanced host-interlayer integrated electrode for high-performance Li-S batteries.

近期，中国科学院大连化学物理研究所吴忠帅研究员团队合理设计并构筑了一种新颖的二维分级中空核壳异质结构（命名为G@void@MoS2/C），其由高导电石墨烯核，以及垂直取向的MoS2/C纳米片壳层组成，G@void@MoS2/C可同时作为硫载体和中间层，实现多重物理限域和化学吸附/催化转化多硫化锂的作用，显著提高锂硫电池电化学性能。

该论文“2D hierarchical yolk-shell heterostructures as advanced host-interlayer integrated electrode for enhanced Li-S batteries”发表在Journal of Energy Chemistry 期刊上，通讯作者为中国科学院大连化学物理研究所吴忠帅研究员，第一作者为中国科学院大连化学物理研究所博士后董琰峰（目前工作单位为东北大学化学系），合作作者有中国科学院大连化学物理研究所陈剑研究员、中国科学院金属研究所成会明院士和任文才研究员。

二维分级中空核壳异质结(G@void@MoS2/C)的制备主要包括以下步骤：（i）通过溶胶凝胶法在氧化石墨烯（GO）上涂覆SiO2层制备SiO2@GO纳米片，（ii）随后水热反应，垂直在其表面生长MoS2/C纳米片，（iii）刻蚀SiO2层及后续热处理。

G@void@MoS2/C作为硫载体具有多重功能：石墨烯内核以及外壳层碳的存在可显著提高正极的导电性和电子传输能力，具有~80 nm厚的二维空腔提供了充足的载硫空间和多硫化物的物理限域空间，外壳层垂直生长的MoS2纳米片具有极强的化学吸附及催化转化多硫化物的能力。另外，G@void@MoS2/C作为中间层可进一步通过物理阻挡和化学吸附/催化作用限制多硫化锂的穿梭效应。

图1. (a)二维分级G@void@MoS2/C中空核壳异质结制备示意图，(b) G@void@MoS2/C纳米片同时作为硫载体和中间层，对减轻多硫化物的穿梭效应表现出多重的物理阻挡和化学吸附/催化作用。

图2. 二维分级G@void@MoS2/C中空核壳异质结的形貌表征。(a) GO@SiO2、(b) G@SiO2@MoS2/C、(c) G@void@MoS2/C的SEM照片。(d-f) G@void@MoS2/C 纳米片断面SEM照片, 揭示二维空腔、石墨烯核和 MoS2/C纳米片壳层结构。G@void@MoS2/C纳米片的 (g) TEM和 (h) HRTEM照片。(i) G@void@MoS2/C纳米片STEM照片以及对应C、S 和Mo元素面扫描分析。

二维分级中空核壳异质结同时作为硫载体和中间层（对应电极命名为G@S@MoS2/C+interlayer）可协同提高锂硫电池的电化学性能，如0.5C电流密度下1077 mAh g−1的高比容量，2C电流密度下长达1000次循环寿命以及较低（0.05%/圈）的容量衰减率。

优异的锂硫电池性能主要归因于G@void@MoS2/C的独特纳米结构：首先，G@void@MoS2/C由高导电石墨烯和垂直取向的MoS2/C纳米片构成，不仅能显著提高正极结构的导电性，而且可将活性物质硫有效限制在二维中空结构中，极性的MoS2有利于多硫化物的化学吸附或催化转化；其次，导电的G@void@MoS2/C中间层作为内部集流体能显著降低电池内部电阻，加速荷质传输过程；最后，二维分级中空核壳异质结作为硫载体-中间层集成化电极展现出协同提高锂硫电池性能的作用。

具体而言，在放电过程中，正极中的纳米硫首先和Li+反应生成可溶于电解液的多硫化锂，MoS2/C壳层通过物理阻挡限制多硫化物扩散，并通过化学吸附多硫化锂，或将多硫化锂催化转化为固态放电产物(Li2S2/Li2S)。此外，G@void@MoS2/C基中间层也能通过物理阻挡或化学吸附/催化转化的方式将电解液中部分溶解的多硫化物限制在隔膜的正极侧，有效抑制了多硫化物的穿梭效应。

图3. G@S@MoS2/C+interlayer电极电化学性能。G@S@MoS2/C电极和G@S@MoS2/C+interlayer电极的 (a) 倍率性能和 (b) 电化学阻抗谱。(c) 两个串联的G@S@MoS2/C+interlayer基锂硫电池（纽扣电池型）点亮写有”Li-S”字样的LED面板。(d) G@S@MoS2/C+interlayer电极长循环性能。

图4. (a) G@void@MoS2/C纳米片吸附Li2S6实验，其中石墨烯和空白电解液作为对比样。S8、Li2S6、Li2S与 (b) 石墨烯、(c) MoS2的理论计算吸附能。

综上所述，该工作通过合理设计并构筑了二维分级G@void@MoS2/C中空核壳异质结构，同时用作锂硫电池的载体和中间层，实现了多重物理阻挡和化学吸附/催化转化多硫化锂作用，达到了协同提高锂硫电池性能的目的。该工作为高性能锂硫电池用材料的功能导向设计提供了新思路。

文章信息

J Energy Chem

2D hierarchical yolk-shell heterostructures as advanced host-interlayer integrated electrode for enhanced Li-S batteries

Yanfeng Dong，Pengfei Lu，Haodong Shi，Jieqiong Qin，Jian Chen，Wencai Ren，Hui-Ming Cheng，Zhong-Shuai Wu*

Journal of Energy Chemistry, 36, 64-73 (2019) 

DOI: 10.1016/j.jechem.2019.04.023