来源：研之成理
▲第一作者： 张思敏 ；通讯作者：王训 通讯单位：清华大学化学系 论文DOI：10.1002/adfm.201903477 全文速览 本工作采用湿纺法制备了出了具有高柔性和拉伸性的纳米线超晶格纤维，该超晶格纤维由排列良好的类弹簧亚纳米线组成。通过添加适量的超细纳米颗粒，一定程度上提高了纤维的强度。在此基础上，通过调整纳米线成分，有望制备出各种高柔性和拉伸性的纳米线纤维，对实现亚纳米线的实际应用有重要意义。背景介绍近年来，研究者们合成出了各种各样的无机超细纳米线，在光学、电学、磁学等领域有着广泛的应用。为了扩大纳米线的实际应用范围，研究者们尝试用各种方法，将超细纳米线组装成宏观结构，以期将纳米线的固有特性转化为宏观结构的性质，以便实际应用，如微流体技术、Langmuir-Blodgett (LB) 膜法、Langmuir-Schaeffer (LS) 膜法和外延法。考虑到无机超细纳米线在尺度上与线状高分子链相近，可以将高分子领域常用的湿纺法和静电纺丝法扩展到制备纳米线纤维。据报道，研究者们已通过湿纺法成功制得了硫化铋纳米线纤维、金纳米线纤维、羟基磷灰石纳米线纤维等，已通过静电纺丝法制得了 GdOOH 纳米线纤维等。它们显示出良好的光学或机械性能等，具有良好的应用前景。但到目前为止研究者们得到的纳米线纤维的拉伸性都不是太高，断裂伸长率较低，且对纳米线纤维的力学性能缺乏系统的研究和认识。只有通过构筑合适的纳米线多级结构才有望制备得到高柔性和拉伸性的纳米线纤维。研究出发点Kayoko Kobayashi 等人发现樱桃树皮具有一种特有的层次结构，这是一种纤维素构成的多级结构，而纳米线与纤维素分子链具有一定相似性，这为制造高柔性和拉伸性的纳米线材料提供了新的思路。值得关注的是，自然界中的纤维素组成的材料通常是脆性的，但是当纤维素纤维像螺旋弹簧一样折叠，组装成的材料柔性和韧性都会提高。亚纳米线具有柔性，在分散液中本身呈现出弯曲的形态，与弹簧状的纤维素分子链有一定的相似性，有望通过适当的方法将纳米线加工成具有高柔性和拉伸性的材料。在制备方法上，湿纺法是一种处理纳米线的有效技术，由于湿纺工艺会影响纺丝原液的注入速率、受到的剪切力以及溶剂交换作用，因此，湿纺原液和凝固浴的组成、原液的注入速率等对纤维的制备有很大的影响。本工作通过湿纺法成功的将亚纳米线加工成了具有高柔性和拉伸性的纳米线纤维，并对纳米线纤维的力学性能进行了较系统化的研究。 图文解析1）结构表征羟基氧化钆亚纳米线长度为数百纳米，直径在 1 纳米以下，分散液具有高粘度。不添加四丁基溴化铵制备得到的亚纳米线纤维为白色不透明，在纤维中，纳米线几乎是笔直排列的，这种纤维的柔性和拉伸性都不太好。添加四丁基溴化铵制得的亚纳米线纤维干燥后转变为透明的，在纤维中，弹簧状的亚纳米线有序排列，这种纤维具有良好的柔韧性，可以缠绕、弯曲、扭曲和打结，并且对纤维没有任何损坏。
2）机理研究利用扫描电镜研究了不同拉伸应变的 NW 纤维的断裂机理。当纳米线纤维被拉伸时，弹簧状的纳米线朝应力方向伸直。纳米线纤维的弹性变形是由弯曲的弹簧状纳米线沿拉伸应力方向伸直引起的。当相邻的纳米线相互滑动时，纤维就会发生塑性变形。在范德华力和摩擦力的共同作用下，纳米线位移得到了抑制。当应力达到屈服点时，出现了与高分子材料类似的剪切带。在剪切带内，纳米线与拉伸方向平行。随后，纳米线完全分离，纤维断裂。断裂之后，纳米线又恢复了弹簧状的形态。在拉伸断裂过程中，横截面上出现了颈缩现象，由于断口处纳米线束的拔出，产生了一些有序的孔洞。螺旋的纳米线纤维的外表面和内表面显示出了明显的差异。外表面处于拉伸状态，所以外表面纳米线被拉直，内表面处于压缩状态，所以内表面纳米线呈高度弯曲状态。根据实验现象及相关表征，类弹簧纳米线超晶格纤维的拉伸机理是：当纳米线纤维被单轴拉伸时，弹簧状的纳米线首先被拉长和拉直，它们之间会有轻微的滑动。当纳米线被拉长到极限，完全伸直后，主要克服范德华力和摩擦力发生滑动，直至纳米线完全分离，纤维断裂。之前合成的各类纳米线纤维在单轴拉伸时，纳米线克服范德华力和摩擦力滑动，直到纳米线完全分离，没有纳米线从弯曲到笔直的过程，也没有缩颈现象。同步辐射原位小角 X 射线散射结果证明弹簧状的纳米线是有序排布的，形成了超晶格结构。拉伸过程中，同步辐射原位小角 X 射线散射的各向异性变得更加明显，这表明纳米线沿拉伸方向表现出了更高的取向度。弹簧状的 NWS 组装超晶格逐渐拉直。从本质上讲，纳米线纤维的柔性和拉伸性得到提高主要是由于其直径小于 1 纳米，长径比超高以及有序的排列，另外类弹簧的纳米线结构也是十分重要的。
总结与展望之前人们采用湿纺法制备的无机纳米线纤维在柔韧性和拉伸性方面通常不那么突出。但在本工作中，通过合理的控制纺丝原液，凝固浴，原液注入速度等，构筑了类弹簧纳米线超晶格纤维，这为构筑高柔性和拉伸性的纳米线结构提供了新思路。结果表明，无机亚纳米线不仅在尺寸上与线状高分子链相似，并且还可以通过加工高分子的方法将其加工成类似高分子材料的高柔性和拉伸性材料，为制备可实际应用的无机亚纳米线材料提供了一种有效的途径。文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201903477
来源：rationalscience 研之成理
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