碳硼烷硼氢键可控官能团化

来源：X一MOL资讯

碳硼烷是一类由碳、硼和氢原子组成的多面体簇合物。其拥有三维芳香性、二十面体构型、及优异的热稳定性和化学稳定性等特征。这些特性使得碳硼烷衍生物在超分子、材料、医药、金属有机及配位化学等领域有特殊而重要的应用。但是，碳硼烷这些特性也使得其官能团化比较困难，进而限制了碳硼烷化学的发展。香港中文大学谢作伟院士团队针对这个挑战，运用金属有机化学的研究方法，提出了碳硼烷可控官能团化的通用策略（图1）。

图1. 碳硼烷可控官能团化的通用策略。由于硼、碳及氢原子电负性的差异，硼氢键与碳氢键的极性完全相反，因此，硼氢键与碳氢键的化学选择性较易解决。但是，碳硼烷中十个化学环境极相似的硼氢键使得选择性的控制十分困难。为解决这一难题，谢院士团队提出了一个通用的策略：利用富电子金属催化剂活化最为缺电子的B(3,6)-H；利用贫电子金属催化剂活化相对富电子的B(8,9,10,12)-H；使用导向基辅助过渡金属催化以实现中间B(4,5,7,11)-H选择性官能团化（J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 15513）。上述策略的成功实施，发展了一系列碳硼烷硼氢键可控官能团化方法，实现了B(3,6)-双硼基化，B(8,9,10,12)-四氟化，B(4)-烯基化、炔基化、胺基化、羟基化、卤化，B(4,5)-双烯基化、双芳基化、双碘化，以及B(8)-芳基化等（图2）。关键中间体的分离和鉴定证明B-H选择性金属化是其官能团化的关键步骤。这一策略被国内外同行采用，以实现碳硼烷及其他硼笼分子选择性硼氢官能团化。此外，所发展的方法被有机化学同行借鉴并运用到有机碳氢键活化及官能团化。

图2：中间体的转化为了进一步提高合成方法的原子及步骤经济性、可持续性及合成实用性，谢院士团队率先提出并发展了（1）结合硼笼硼氢键和有机碳氢键活化的合成方法，通过脱氢偶联直接选择性构筑B-C/B-N键；（2）廉价金属催化碳硼烷硼氢可控官能团化的方法；（3）不对称笼硼氢可控官能团化，以制备笼手性碳硼烷。一系列高效可控官能团化方法的建立为碳硼烷在光电功能材料、药物合成及不对称催化等领域的应用开辟了新途径。近日，谢作伟院士团队应邀在Chem. Soc. Rev.上发表综述文章，系统地描述碳硼烷硼氢可控官能团化的进展、成果和展望。