上海硅酸盐所研究团队提出基于类液态材料的热电器件设计新准则

来源：X一MOL资讯

先进热电转换技术在半导体制冷、工业余热和汽车尾气废热发电等领域具有广泛的应用前景。长期以来，热电材料的研究主要集中于晶态化合物。2012年中国科学院上海硅酸盐研究所热电团队通过在固态材料中引入具有“类液态”特征的离子以弱化甚至消减部分横波声子振动模式 (Nat. Mater., 2012)，发现了一大类具有“声子液体－电子晶体”特征的新型高性能类液态热电材料体系。上硅所热电团队进一步研究和解析了类液态材料中可移动离子在外场作用下的迁移和析出机理，提出了材料能否稳定使用的热力学判据 (Nat. Commun., 2012)。高性能热电材料是先进热电转换技术的前提和基础，而高效热电器件则是其走向应用的核心和关键。对传统热电材料而言，器件的开发和研究通常仅需通过结构尺寸和界面的设计与优化来实现最大能量转换效率/最大输出功率等。然而，对类液态材料而言，可移动的类液态离子对热电器件的服役稳定性提出了新的挑战，器件的设计和集成制造还必须对服役稳定性进行针对性的优化以同时获得高能量转换效率/输出功率和服役稳定性。最近，中国科学院上海硅酸盐研究所史迅研究员、陈立东研究员、仇鹏飞副研究员与美国西北大学G. Jeffrey Snyder教授合作，超越了传统热电器件的设计思路与方案，提出了基于类液态材料的热电器件设计新准则，即通过器件结构尺寸和界面的优化同时实现高能量转换效率和服役稳定性，并成功将该准则应用于Cu2Se和Cu1.97S类液态材料热电器件的研制，获得了兼具高能量转换效率（9.1%）和高服役稳定性的新型热电器件。

图1 (a) Cu2Se/Yb0.3Co4Sb12热电器件结构示意图；(b) 代表性类液态热电材料的热电优值；(c) Cu2Se/Yb0.3Co4Sb12热电器件实物图；(d) Cu2Se/Yb0.3Co4Sb12热电器件能量转换效率和长时间恒温老化下的输出功率变化。研究发现，Cu2Se在不同的温差下均具有较大的临界电压（～0.05V），而Cu1.97S则具有较小的临界电压，在275K的温差下仅为～0.01V。类液态材料承载的电压与p型热电臂和n型热电臂横截面积之比(Ap/An)直接相关。假设类液态材料为p型，如果Ap/An越大，类液态材料承载的电压将越小，器件的稳定性也将越好。基于上述模型和机理，该研究团队设计了两种类液态材料热电器件，其中p型热电臂分别选取经典的类液态材料Cu2Se和Cu1.97S，n型热电臂选取传统的Yb0.3Co4Sb12填充方钴矿。在200 K温差时，不同Ap/An情况下Cu1.97S上承载的电压均已超过临界电压值，材料与器件均不稳定。但对Cu2Se而言，若Ap/An大于4，在675 K的温差下材料与器件均保持稳定。同时，三维拓扑结构模拟表明Cu2Se/Yb0.3Co4Sb12热电器件达到理论最高效率90%需要Ap/An的范围为2-8。因此，当Ap/An的范围为4-8时，将会同时获得高服役稳定性和高能量转换效率。研究团队在实验上制备了Cu2Se/Yb0.3Co4Sb12热电器件。测试结果表明，在温差680 K时，其能量转换效率最高可达9.1%，远高于SiGe基和half-Heusler基高温热电器件。当温差为520 K时，器件的性能在长时间恒温老化后未出现明显衰减。实验结果与理论模型一致，表明该研究提出的热电器件设计新准则可很好的应用于新型类液态热电材料的器件研究和制备。

图2 (a) Cu2Se/Yb0.3Co4Sb12热电器件和 (b) Cu1.97S/Yb0.3Co4Sb12热电器件在不同温差下类液态材料上承载的电压(Va)与临界电压(Vc)的比较。(c) 热电器件的理论最大能量转换效率(ηmax)与p型热电臂和n型热电臂横截面积之比(Ap/An)的关系。(d) 温差675 K下，Va、ηmax和Ap/An三者之间的关系。黄色平面所示区域为Va = Vc的临界情况相关研究成果发表于Joule 杂志。