以PBI为基础的光敏核壳液晶结构

来源：CBG资讯

苝酰亚胺类化合物（perylene bisimides, PBIs）是以苝酐为原料，在酰亚胺位及“海岛”位引入不同基团得到的一系列平面或者扭曲的结构，由于苝酰亚胺分子的骨架是平面的苝酐，因此PBIs一般会保留苝酐良好的光学稳定性和热力学稳定性。不仅如此，PBIs还具有很多其他的优点，如良好的分散性、光电稳定性等，这些特点使得PBIs在发光二极管、有机场效应、太阳能电池、分子开关、液晶显示等领域具有广泛的应用。

图1. PBI衍生物的结构及其形成柱状螺旋结构的示意图

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

近日，德国乌尔兹堡大学Matthias Lehmann教授和Frank Würthner教授联手报道了一种苝酰亚胺衍生物（PBI 2T），一般而言，由于PBIs的中心结构是平面结构的苝酐，因此会通过π-π堆积作用形成一维的H型聚集体，而这种现象极大地限制了PBIs在光电领域的应用。针对这一问题，作者团队设计了这种具有特殊取代基团的苝酰亚胺衍生物，他们在苝酐的湾位引入连有3,4,5-三(十二烷基)苯基的联噻吩基团（图1a），通过这种方式改变了苝酰亚胺的聚集行为，使得其形成了柱状螺旋结构，并且材料中苝酐和联噻吩所形成聚集体分别为J型和H型。该成果以“Photoconductive Core–Shell Liquid‐Crystal of Perylene Bisimide J‐Aggregate Donor‐Acceptor Dyad”为题发表于《德国应用化学》（DOI: 10.1002/anie.201904789）。

图2. PBI2T的合成路线

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

PBI 2T的合成并不复杂，首先含有溴的联噻吩衍生物（图2，1）与2通过一步Suzuki偶联反应得到含有甲酯的3,4,5-三(十二烷基)苯基联噻吩（图2，3），接着经过脱甲基反应，含有羧酸基团的3,4,5-三(十二烷基)苯基的联噻吩（图2，4）与1,6,7,12-四羟基苯氧基苝-3,4,9,10-四甲酰二亚胺（图2，5）反应便可以得到最终的PBI产物（图2，PBI 2T），而与一般PBIs不同的是，作者并没有在酰胺位置引入取代基，作者解释这是为了尽可能的增加结构中的氢键。

图3. 材料的紫外吸收图谱（a）、微观结构（b）及光电流的测量示意图（c）

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在得到了材料后，作者首先对其光谱性质进行了研究。结果表明，溶液中PBI 2T单体在385 nm和569 nm两处均有明显的紫外吸收（图3a），它们分别对应了联噻吩基团和苝酐单体的紫外吸收，而将它们制作成薄膜后（使材料发生聚集），385 nm处的吸收出现了明显的降低，而569 nm处的吸收则红移到了653 nm，这表明PBI 2T在形成聚集体后，其两个部位的聚集行为并不相同，其中苝酐部位发生了J型聚集，而联噻吩基团则发生的是H型聚集。而有趣的是不论是通过PBI的激发波长还是联噻吩的激发波长对材料进行激发都可以观测到PBI的荧光发射，这表明在PBI和联噻吩间存在电子转移效应（PET）。此外，作者通过偏光显微镜（polarized optical microscopy, POM)和差示扫描量热法（differentials canning calorimetry， DSC)发现PBI 2T在20 ℃到281 ℃间都呈现出液晶的特征，而在这个温度后材料会开始融化并分解。作者通过广角及中角X射线衍射（WAXS and MAXS）研究了材料处于液晶状态下的结构，结果表明这种材料是一张螺旋柱状结构（图3b）。而作者推测具有这种结构的自组装体可能会提高激子在长距离运输中的转移效率，因此有望成为一种光敏元件，而实验结果证实了作者的猜想，在暗室条件下，材料的光电流只有几百飞安，而在光照下，材料的光电流可以超过1纳安（图3c）。

全文作者：Markus Hecht, Tim Schlossarek, Matthias Stolte, Matthias Lehmann and Frank Würthner。