电化学发光产率为66%的金纳米团簇探针及其机制

来源：科学通报

电化学发光(ECL)是电化学与化学发光相结合的现代分析技术。在ECL分析中, 探寻性能优良的ECL发光体对于改善ECL传感器的性能及拓展其应用范围非常关键。目前大多数ECL发光体仍然存在灵敏度低、环境/生物毒性或稳定性差等问题。因此, 研究新型高效、生物相容性好的ECL发光体对于该领域的发展具有十分重要的意义[1,2]。

金纳米簇(AuNCs)具有良好的生物相容性、独特的光学和电化学性质和直接电子跃迁特性, 在ECL领域引起广泛关注。目前多种配体稳定的AuNCs的ECL性能已被陆续研究[3~5]。然而, 大多数AuNC ECL需要有机溶剂, 而在水相体系中的研究尚处于起步阶段。此外, 对于AuNC ECL机制的研究报道也很少, 使得该领域的发展受限。随着在水相中绿色合成荧光AuNCs的发展, 众多良好亲水性和导电性AuNCs被成功制备[6,7]。受上述工作启发, 开发水相体系中高性能AuNC ECL探针引起了研究者广泛地兴趣。近年来, 福建医科大学药学院陈伟研究组[8]实现了AuNCs在水相中的阴极ECL, 并发现价态在其中起了关键作用。通过纳米尺度价态调控, N-乙酰半胱氨酸-AuNCs(NAC-AuNCs)的ECL强度可提高30倍, ECL效率(ΦECL)达4.11%。然而, 进一步改进AuNC探针性能的空间仍然很大, 特别是在其ECL机制指导下进行改进可极大地提高其效率。

加拿大滑铁卢大学化学系刘珏文研究组与福建医科大学陈伟研究组[9]合作, 在Angew Chem Int Ed上发表了题为“Pre-oxidation of gold nanoclusters results in a 66% anodic electrochemiluminescence yield and drives mechanistic insights” 的研究论文。该工作通过纳米尺度电化学调控, 成功制备了ΦECL高达66%的Met-AuNCs ECL探针。他们提出通过预氧化策略能显著增强配体稳定的AuNCs阳极ECL, 对各种具有良好的电子转移的配体都有较好的发光效率提升。该工作也揭示了此类金簇ECL的本质机理问题, 为解决金簇ECL的挑战性问题开辟了道路, 并丰富了其性能的基础研究, 极大地拓展了金簇探针巨大的潜在应用价值。

图1 (A) Met-AuNC/GCE(蓝线), Ox-Met-AuNC(红线)及电化学还原Ox-Met-AuNC(紫线)的ECL曲线. (B) Ox-Met-AuNC/GC在0.4~1 V的连续电位阶跃下的ECL曲线. (C)裸GCE(a)和Met-AuNC/GCE(b)的CV曲线; (c) 氧化电位与ECL信号的关系图. (D) 氧化时间与ECL强度的关系图. (E) 预氧化策略增强ECL性能示意图

推测这是由于扫描过程中持续氧化所累积产生的氧化产物(Ox-Met-AuNCs)造成的信号增强。为了证实金的氧化态在增强ECL中的作用, 他们将Ox-Met-AuNC/GCE在−1.5 V下进行电化学还原。发现还原后的ECL强度几乎可以恢复至其初始值(图1(a)), 这可归因于还原作用下Ox-Met-AuNCs的减少。此外, 实验发现当SP电位设置在0~1 V时, 连续扫描Ox-Met-AuNCs/GCE的ECL强度会缓慢降低。由此, 推断这是由于在0 V电位下扫描时Ox-Met-AuNCs的减少所导致的。为了有效避免扫描过程中Ox-Met-AuNCs的减少, 需要选择一个更高的电位进行反复扫描, 测试结果发现Met-AuNC/GCE在+0.9 V附近有一个氧化峰, 并且其起始电位在+0.4 V左右, 而其ECL起始电位同样发生在接近+0.4 V, 并且其ECL强度迅速增加并在电位为+1.0 V时达到最大(图1(c), 曲线c), 该电位与Met-AuNCs的氧化电位相一致。因此, 将SP的电位设置为0.4 和1 V, 在该电位作用下连续SP扫描, 发现其ECL信号十分稳定(图1(b))。实验结果还表明, 预氧化处理的时间与ECL强度呈良好的线性关系(图1(d))。通过对Met-AuNCs的预氧化处理在电极表面产生大量的AuNCs•+, 机理推测如下(图1(e))[10]:

TEA − e → [TEA·]+ → TEA· + H+                (1)

TEA· + AuNC·+ → AuNC* + TEAoxidate      (2)

AuNC* → AuNC + hν                  (3)

此外, 该预氧化策略已被成功地应用于其他AuNCs, 如: 二硫苏糖醇(DTT)-AuNCs(增强20.3倍)和BSA-AuNCs(增强5倍), 为制备高ΦECL探针提供了一种通用的方法。该效应为预氧化策略提供了进一步的支撑, 为新型ECL发光体的合理设计提供了有利借鉴。

综上所述, AuNCs的氧化态在ECL中起着关键作用, 为调控AuNCs的ECL性能提供了一个新的影响因素。该研究检测仪器简便, 易被研究者广泛应用。同时也丰富了研究者对AuNCs ECL机制的理解, 为推进ECL领域的发展提供了新的启发。后续研究工作可继续深入探讨AuNCs和其他发光体的ECL性能影响因素, 并揭示其发光机制, 筛选新型高性能ECL探针, 用于发展新方法、新体系。

参考文献

1 Liu Z, Qi W, Xu G. Recent advances in electrochemiluminescence. Chem Soc Rev, 2015, 44: 3117–3142

2 Wei X, Zhu M J, Cheng, Z, et al. Aggregation-induced electrochemiluminescence of carboranyl carbazoles in aqueous media. Angew Chem Int Ed, 2019, 131: 3194–3198

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6 Xie J P, Zheng Y G, Ying J Y. Protein-directed synthesis of highly fluorescent gold nanoclusters. J Am Chem Soc, 2009, 131: 888–889

7 Yao Q F, Yuan X, Fung V, Yu Y. et al. Understanding seed-mediated growth of gold nanoclusters at molecular level. Nat Commun, 2017, 8: 927

8 Peng H P, Jian M L, Deng H H. et al. Valence states effect on electrogenerated chemiluminescence of gold nanocluster. ACS Appl Mater Interfaces, 2017, 9: 14929–14934

9 Peng H P, Huang Z N, Sheng Y L. et al. Pre-oxidation of gold nanoclusters reaching 66% anodic electrochemiluminescence yield driving mechanistic insights. Angew Chem Int Ed, 2019, 58: 1–5

10 Zhao M, Chen A Y, Huang D. et al. MoS2 quantum dots as new electrochemiluminescence emitters for ultrasensitive bioanalysis of lipopolysaccharide. Anal Chem, 2017, 89: 8335–8342