电荷与自旋的联姻：磁性半导体（下）

来源：中科院微电子研究所

20世纪70年代，随着分子束外延等技术的兴起与快速发展，组分可调且掺杂浓度可控的薄膜制备不再是梦想，极大地拓展了科学家们的研究范围，也促使他们开始尝试将少量磁性元素掺入常规半导体中，创造出从未有过的新材料品种。与浓磁半导体不同，此类磁性半导体中磁性元素含量较少，被称之为“稀磁半导体”。

按照宿主材料的类型，稀磁半导体可以分为Ⅱ-Ⅵ族、Ⅲ-Ⅴ族、Ⅳ族和Ⅳ-Ⅵ族等不同种类。代表性的Ⅱ-Ⅵ族磁性半导体包括闪锌矿结构的(Zn, Mn)Se和(Cd, Mn)Te 等，与Ⅱ族元素等价替换的Mn元素有较高的溶解度，引入了局域磁矩。这些局域磁矩之间的相互作用在低温下通常是反铁磁性的，在高温下则表现为顺磁性。此外，也正因为Mn元素与Ⅱ族元素等价，并不能同时供给载流子，因此必须通过其他元素的掺杂以调控载流子的导电类型和浓度。大量的实验尝试表明，掺杂这一利器似乎失效了，导电特性得不到有效改变愧称半导体，其应用自然也就受到了极大限制。当然，Ⅱ-Ⅵ族磁性半导体并非乏善可陈——它们通常具有较强的法拉第效应，已经被成功地应用在了光隔离器中。

既然等价磁性元素掺杂不能带来额外的载流子，自然要尝试进行非等价掺杂，例如将宿主半导体换成更为大众化的Ⅲ-Ⅴ族半导体。然而，不等价掺杂常伴随着溶解度较低的问题，磁性离子之间距离增大之后其相互联络的能力迅速减弱，孤军作战的后果是无法维持长程磁有序。此时，非平衡的分子束外延技术发挥了关键作用，将III-V 族半导体中磁性元素的掺杂含量由平衡态下的0.01%量级大幅提高到10%量级，制备出了(In, Mn)As和(Ga, Mn)As等明星材料。在这类材料中，载流子空穴扮演了非常重要的媒介作用，它们四处游走，如信使般联络着散落四处各自为战的Mn原子(实际上这些磁性原子相距仍然很近)，为材料长程铁磁序的形成立下了汗马功劳。当然，由于闪锌矿结构GaAs和InAs的晶格并不致密，含有大量四面体等间隙，使得Mn原子不仅能占据Ga原子的晶格位置，还能在间隙位置歇脚。大量实验结果证实，占据III族原子晶格位置的Mn原子不仅能提供局域磁矩，还能作为受主提供空穴载流子，而占据间隙位置的Mn原子却扮演着反派角色——它们与晶格位Mn原子形成反铁磁耦合，减弱了材料的宏观磁矩，如图2所示。

图2 (a) 稀磁半导体(Ga,Mn)As的晶体结构示意图，其中晶格位Mn原子(Mn占位)与间隙位Mn原子形成反铁磁耦合，如箭头所示；(b) 以磁性半导体作为导电沟道的金属-绝缘体-半导体三明治结构，可用于电场调控磁性质效应的演示

一般而言，退火能显著提高材料的晶体质量，但退火温度往往需要高于材料的生长温度，以便提供足够大的能量使原子摆脱晶格的束缚。出乎意料的是，对Mn掺杂Ⅲ-Ⅴ族磁性半导体而言，在空气中加热样品至生长温度附近竟然就能显著提高其居里温度！这一实验上的灵光乍现成为改善Ⅲ-Ⅴ族磁性半导体的有效方法，其物理原因倒也不复杂——此类材料磁电性能的提高主要拜间隙位Mn原子向体外的扩散所赐，由于无需破坏共价键，该过程所需的能量远低于晶格位原子重组所需的能量。同时具有可调控的载流子和磁性，可实现的功能顿时丰富起来。单纯演示半导体器件业已实现的功能当然不够过瘾，还要充分利用自旋自由度——自旋共振隧穿二极管、自旋发光二极管、电控磁效应器件、电流驱动磁畴翻转器件和全半导体磁性隧道结器件等(如图3 所示)，每个新型器件的面世，都能够让人眼前一亮。

图3 基于磁性半导体的典型自旋电子器件。(a) 自旋发光二极管；(b) 可用于进行直接磁性测量的电控磁效应器件；(c) 利用电流驱动磁畴翻转的器件

当前，限制Ⅲ-Ⅴ族磁性半导体走向应用的首要障碍便是其居里温度仍然低于室温。理论上用Zener模型能较好地描述Ⅲ-Ⅴ族磁性半导体的主要特征，该理论预言(Ga, Mn)As的居里温度随有效Mn原子浓度和载流子浓度的提高将有望超过室温。然而，实际情况却非如此——即使结合了重Mn掺杂、纳米加工和最优退火等多种手段，(Ga,Mn)As薄膜和纳米结构的最高居里温度仍然只有191K和200K左右。即使能进一步提高Mn的掺杂量，随着它们之间距离的拉近，可预见Mn原子间的直接反铁磁耦合将逐渐占据主导作用，让人无可奈何。

此外，对于常见的磁性半导体而言，由于磁性杂质散射较强，载流子迁移率大都很低，例如高居里温度的(Ga, Mn)As典型的空穴迁移率仅为1cm2/Vs 量级。而Mn基III-V族磁性半导体最为人津津乐道的特性——载流子诱导的铁磁性——也不总是那么神奇，它直接导演了电场调控磁性效应的成功出镜，却也将磁性和半导体特性深度捆绑，不利于对电荷和自旋自由度的分别调控。例如，高居里温度通常伴随着高达1021 cm-3的载流子浓度，此时其导电特性已经很难通过电场进行调控，半导体的优势亦无法充分发挥。

也许不少读者感到困惑，过渡族金属何其多，何必单恋Mn元素？事实上，其他3d和4f元素的掺杂并不是没有被尝试过，只是这些元素的价态大都比较复杂，有些则难以进入晶格位置，实验结果往往不如人意。其中，Cr、Fe和Co等元素掺杂的材料报道不在少数，包括(Ga,Cr)As、(Ga,Fe)As薄膜和(In,Cr)As量子点等。相比Mn掺杂的III-V族半导体，它们要么居里温度很低、要么存在多种复杂磁性相，一般也没有明显的磁各向异性，很快就脱离了研究主流。尽管如此，在Fe 掺杂III-V族磁性半导体中仍涌现出一系列新的研究结果：获得了n型导电的(In,Fe)As薄膜，以及在(Ga,Fe)Sb和(In,Fe)Sb中观察到了室温铁磁性。这些结果初看很美，缺点却不能忽视——磁矩很小、磁晶各向异性极弱，磁性机制和载流子来源都令人疑惑，难言圆满。

与此同时，基于其他宿主材料的磁性半导体研究也风生水起。例如，人们在磁性元素掺杂的氧化物半导体ZnO、In2O3和TiO2以及IV族半导体Si和Ge中进行了大量物理、材料和原理型器件方面的探索，观察到了许多有趣的现象，取得了丰硕的研究成果。此外，以常见的超导母体材料为基础，分别通过磁性和非磁性元素掺杂，人们还在Li(Zn, Mn)As和(Ba, K)(Zn, Mn)2As2等材料中成功实现了电荷和自旋的分离注入，为深入探索磁性起源和调控机制提供了新的角度。更有奇思妙想者，基于磁性金属玻璃制备出了具有室温铁磁性的非晶磁性半导体，材料颜色和透明度可变、磁电性能可调，还可制备pn结等器件，引人注目。

最近十余年中，拓扑绝缘体横空出世，承载了人们追求低能耗甚至是无能耗电子器件的寄托。中国科学家在磁性掺杂的拓扑绝缘体中首次观察到了量子反常霍尔效应，对磁性拓扑材料的相关研究起到了巨大的推波助澜作用，让人依稀看到梦想实现的曙光。仔细想来，磁性拓扑绝缘体恰是一种特殊的磁性半导体，虽然所走路线不同，终极目标却是一致的，可谓殊途同归。只可惜，至今每条路径都尚未摆脱温度魔咒的束缚，超导如此，磁性半导体亦如是。

提及磁性半导体研究中里程碑式的突破时，总离不开电场调控磁性效应的实验，这一实验宣告了单纯利用电学手段同时控制电和磁性质的成功，激起轩然大波。电场能大幅度改变载流子浓度从而改变其电导率正是半导体最引以为傲之处，那是否能利用电场将磁性半导体的居里温度调控至室温以上呢？更为普遍地，如何才能将电场的作用推向极致从而随心所欲地调控材料的磁性质呢？尽量增加电场强度是一种方法，但其上限已被电介质材料的击穿场强限制，即为常说的1 V/nm 壁垒；寻找高电容率的绝缘介质也是一个有效途径，实际上高电容率电介质恰是摩尔定律遇到65nm瓶颈后得以延续的关键之一；当然，若能尽量减小材料的厚度，即在材料维度上做文章，也必将增强电场调控的效果。

维度效应在当代物理学中起到了不可或缺的作用，且不说在凝聚态基础物理中占据重要地位的霍尔效应家族与二维体系密切相关，当今主流半导体器件如激光器、电荷耦合器件、发光二极管和半导体随机存储器等也无一不是在维度上下足了功夫。这也让我们想起了海姆的诺贝尔获奖演讲词《通向石墨烯的随机行走》一文，他把激发自己团队进行石墨烯研究的核心灵感来源归结为三朵“思想之云”，其中第一朵云是“金属电子学”，即用金属替代半导体制作电子器件。很明显，这么做的最大挑战在于利用电场大幅度调控金属的电导率——毕竟金属的载流子浓度远高于一般的半导体，对电场的屏蔽作用使得电场的穿透深度仅为一个原子层厚度量级！应对之法也很直接，那就想方设法获得单原子层厚度的材料吧，石墨烯就是其中一种代表性材料。可惜这一招在以范德华力结合的层状材料中大获成功，在以共价键结合为主的常见半导体中却难以适用。好在有了石墨烯的成功经验，科学家们已经无需担心二维材料是否能稳定存在的问题，纷纷将目光投向了层状二维磁性半导体的探险之旅。

2017~2018年堪称二维磁性半导体研究的爆发之年，短短一年多时间内，就有二十余篇高影响力文章发表。明星材料包括CrI3、Cr2Ge2Te6、Fe3GeTe2和VSe2等，其中Fe3GeTe2和VSe2的居里温度甚至可以高达室温，而Cr2Ge2Te6则可以利用电场有效调控其导电类型，并在空穴和电子导电的两种情形下都保有铁磁性特征。这些材料的发现，以及其中可能蕴藏的新物理效应，都为磁性半导体的研究带来了蓬勃的生机。

磁性半导体的研究历史可以追溯到20世纪60年代，即将步入花甲之年。相关研究历经前些年的低潮，如今随着二维磁性半导体的崛起，又焕发了新的生机。暂且抛却关于磁性半导体未来应用前景和潜力的讨论，这些材料确确实实在很长一段时间内让科学家们如醉如痴。作为探索和发现新奇物理效应的极佳材料平台，磁性半导体的相关研究结果给自旋电子学留下了许多财富：贝里相位主导的反常霍尔效应、自旋发光二极管、磁性质的电场调控效应、高效的电流驱动磁畴壁运动、磁畴运动的普适标度定律、隧穿各向异性磁电阻和自旋轨道矩的首次实验演示……更令人欣喜的是，有些效应被及时地“移植”到了室温磁性金属中，不少都成为了自旋电子学研究的新热点。

当然，我们也需要正视磁性半导体研究处于瓶颈期的事实，努力寻求破局之道。以未来的应用为导向，该研究领域的目标很清楚，那便是制备出理想的磁性半导体材料—— 出了名难啃的“ 硬骨头”。理想材料的关键指标是明确的：居里温度最好远高于室温、半导体的带隙要足够大、载流子类型可任意选择、载流子浓度和材料磁学特性的关联方式可控、载流子迁移率至少能与GaAs媲美、自旋极化率要接近100%(即费米面处电子自旋只有单一朝向)以及能够用电学手段分别控制其半导体和磁学性质等。不仅如此，还要求磁性半导体材料要尽可能地与已有半导体材料制备和加工工艺相兼容，这往往意味着它们的晶体结构不能太复杂、材料制备过程最好简单化，还要能耐得住半导体加工过程中的高温处理等而不受损。

看起来，这似乎是不可能完成的任务。但科学研究旅途中上演了多次“变不可能为可能”的奇迹，远的不说，稳定单层石墨烯的发现就颠覆了大多数人的已有认知。以石墨烯为开端，十余年后的现今，发展势头迅猛的二维材料戏剧性地与磁性半导体领域产生了交叉，让人惊叹不已。不远的将来，我们是否能如科研进程中屡次上演的逆转大戏般见证磁性半导体研究的奇迹呢？让我们翘首以待。