轴向配体调控钴卟啉催化氧还原性能

来源：中国科学杂志社

过渡金属大环配合物是一类很有前景的氧还原(ORR)催化剂家族。相比于铂基催化剂, 这类催化剂的成本相对较低, 并且具备较高的抗甲醇毒化能力, 且更吸引人是, 这类分子催化剂的电催化活性可以从中心金属离子、大环配体结构以及轴向配体等角度进行有效调控优化。

自然界存在的金属卟啉活性中心, 其反应活性受到金属中心轴向配体的影响。轴向配体与卟啉中心金属离子之间存在一种“给电子效应(push effect)”。配位反应发生时, 轴向配体的配位原子作为电子给体, 向卟啉金属中心的d空轨道提供电子, 在改变中心金属离子的电子态密度的同时调控其催化反应性能。然而, 由于生命体中轴向配体的“给电子效应”对Fe卟啉反应活性的调控作用最为明显, 所以现有的研究主要集中在对Fe-N4大环配合物的性能调控。对其他金属配合物, 如Co-N4型大环配合物的催化性质与轴向配体之间的关系则研究甚少, 而后者也是一类重要的ORR催化剂家族。由于Co基催化剂的中心钴离子不参与Fenton反应, 理论上具有比Fe基催化剂更高的稳定性, 因此对于Co基ORR催化剂的设计与性能研究更加具有实际应用前景。

图1.  钴卟啉催化ORR性能随轴向配体结合强度的增加而提高

针对上述问题, 南京大学化学化工学院夏兴华教授、马海波教授等利用Au电极表面分子可控自组装技术, 构建了巯基配体配位的四甲氧基苯基卟啉钴(TMPPCo)单分子层模型体系(图2), 考察了不同轴向配体配位的TMPPCo在酸性介质中催化氧气还原反应的性能。结合理论计算, 作者深入探讨了轴向配体调控钴卟啉催化ORR活性的作用机制。相关论文在线发表于Science Bulletin (“Axial ligands tailoring the ORR activity of cobalt porphyrin”)。

图2.  Au电极表面模型体系构建示意图

采用三种芳香环结构的轴向配体, 按照配位结合强度递减的顺序为: 4-巯基吡啶(MPy) > 4-氨基苯硫酚(APT) > 4-巯基苯甲腈(MBN)。三种配体分别配位的钴卟啉催化ORR的起峰电位最大相差80 mV, 催化活性随配体的结合强度增加而提高, 然而轴向配体并不改变ORR的2e反应机理(图3)。

图3.  三种配体轴向配位的TMPPCo在0.5 mol/L H2SO4中催化ORR性能以及通过旋转环盘(RRDE)实验对ORR机理的探究

DFT理论计算结果表明, 轴向配体的引入改变了TMPPCo的Co(II)中心上的电荷分布, 以及TMPPCo内部前沿分子轨道能级的分布(图4), 两者共同影响了Co(II)中心与吸附O2之间的反馈π键作用, 从而改变TMPPCo催化ORR的性能。

图4.  基于DFT优化后的钴卟啉以及配体络合钴卟啉的分子结构, 以及分子内部前沿分子轨道的能级分布

文章信息：

Yue Zhou, Yong-Fang Xing, Jing Wen, Hai-Bo Ma, Feng-Bin Wang, Xing-Hua Xia. Axial ligands tailoring the ORR activity of cobalt porphyrin. Science Bulletin, 2019, doi: 10.1016/j.scib.2019.07.003

https://doi.org/10.1016/j.scib.2019.07.003