夏幼南教授JACS: 400℃高温稳定fcc-Ru八面体纳米晶催化OER

来源：研之成理

第一作者：Ming Zhao

引言

纳米材料是指尺度在1~100nm的超微颗粒材料，其尺寸小、比表面积高、表面原子配位不饱和…从而具有一些奇特的现象，如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等等，在催化、光吸收、光电化学以及新材料等方面具有广泛应用。然而，由于纳米粒子具有很高的表面能，容易发生团聚现象。通常利用纳米粒子与载体之间的强相互作用来提高其稳定性，而对于非负载纳米粒子的稳定性却比较难解决，特别是如何制备出在苛刻条件下（如高温）依然稳定的纳米粒子体系非常具有挑战性！

最近，美国佐治亚理工学院的夏幼南教授课题组成功构筑出暴露(111)晶面的fcc堆积八面体纳米Ru催化剂，该纳米Ru体系可耐400℃高温，并表现出良好的OER性能（Zhao, M., Xia, Y. et al. (2019). J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.9b01640）[1]。该文献报道为构筑高稳定性和高催化活性的贵金属纳米体系提供了可借鉴的方法，下面对该工作进行简要赏析。

图文赏析

通常，由于高的黏合力和表面能，体相金属Ru一般为六方密堆积（hcp）结构，合成具有面心立方（fcc）和特定形貌（比如八面体形貌）的纳米Ru颗粒一直以来很有挑战性。此篇文献工作中，为了合成出具有面心立方（fcc）结构、主要暴露(111)晶面的纳米Ru颗粒，作者采用4.5 nm的立方纳米Rh颗粒作为Ru原子生长和成核的种子，而为了提高纳米Ru颗粒对高温的耐受性，作者提出增加外层Ru壳厚度。这主要是基于Rh纳米颗粒在Ru成核条件下具有良好的氧化刻饰耐受性，而且Rh和Ru的原子尺寸大小比较接近；另外，减小成核纳米颗粒种子的尺寸可促进Ru原子沉积过程时的表面扩散作用，有利于合成厚实的Ru外壳，同时也可保证Ru原子的堆积方式为fcc堆积。

图1为以立方纳米Rh颗粒作为成核种子合成的八面体纳米Ru颗粒TEM、STEM及其EDX图。从电镜图可知，通过优化合成条件（比如立方纳米Rh种子的含量、Ru离子浓度、成核时间等等），可以合成出具有均一尺寸的八面体形貌纳米Ru晶粒。图1E所示的1.9和2.2Å晶面距离分别对应于fcc-Ru的(200)和(111)晶面。EDX图显示，Rh元素主要局限于核中心，而Ru元素在整个纳米晶体中均有分布，即该八面体纳米颗粒具有典型的核-壳结构（Rh@Ru）。

∆ 图 1 八面体纳米Ru颗粒的TEM、STEM及其EDX图[1]

Ru基催化剂在CO氧化、F-T合成、合成氨等反应中具有广泛的应用，而这些反应通常都是在较高的温度下进行，因此Ru基催化剂的耐高温性对其催化性能具有很大影响。与hcp-Ru纳米颗粒相比，fcc-Ru纳米颗粒被报道能耐受300℃的高温，但是进一步增加温度则会破坏其fcc晶体结构和表面结构。为了考察这种具有八面体形貌的fcc-Ru纳米颗粒在高温反应中的潜在应用价值，作者利用in-situ HRTEM技术对其耐高温性能进行了研究，结果如图2所示。从电镜图可知，在200-400℃的温度区间fcc-Ru纳米颗粒可以保持良好的八面体形貌；甚至在500℃保持0.5h后也没有发生显著变化，不过边角区域出现了轻微的圆化；但是当温度继续升高到600℃后，半面体纳米晶体彻底转化为了球形形貌。上述in-situ HRTEM结果表明，该八面体fcc-Ru纳米晶粒可以耐受400℃的高温条件，可以预见其在某些高温反应将会展现出良好的催化性能。

∆ 图 2 八面体纳米Ru颗粒在不同温度下的in-situ HRTEM[1]: (A) 200℃ 0.5h；(B) 300℃ 0.5h；(C) 400℃ 0.5h；(D) 500℃ 0.5h；(E) 500℃ 1h；(F) 600℃ 0.5h

Ru纳米晶体材料是用于OER的良好催化剂，通过控制其晶体结构、暴露不同晶面并控制不同晶面暴露比例对其电化学性能会产生很大影响。为了揭示这些构-效关系，作者进一步对具有不同结构和形貌纳米Ru的电化学性能进行了研究，结果如图 3所示。从电化学测试结果可知，fcc-Ru缺角立方体和八面体纳米颗粒的双电层电容（Cdl）相对较小，这是因为它们具有较大的粒子尺寸和较小的比表面积。通过Cdl归一化分析可知，fcc-Ru纳米颗粒的产氧比活性为3.28 A mF-1，是hcp-Ru纳米颗粒（2.36 A mF-1）的1.4倍，即构筑fcc-Ru纳米粒子可增加其OER催化活性。fcc-Ru八面体纳米粒子的比活性高达10.45 A mF-1，该活性分别是hcp-和fcc-Ru纳米颗粒的4.4和3.2倍；而fcc-Ru缺角立方体的比活性为4.61 A mF-1，其相比fcc-Ru八面体纳米粒子的催化活性低2.3倍；可见，增加暴露(111)晶面可大幅度提高Ru纳米粒子的产氧催化活性。总体来说，对于纳米Ru催化剂，其(111)晶面比(100)晶面的OER催化活性高。当电流密度为10 mA cm-2时，fcc-Ru八面体纳米晶体的过电势为168 mV，该数值远低于文献所报道的一些典型Ru/RuO2体系。Tafel曲线也显示，fcc-Ru八面体纳米晶粒具有最小的斜率，即其OER活性最高，这得益于其fcc结构、良好的(111)晶面暴露以及Rh@Ru纳米结构中Rh核与Ru壳的相互作用（比如调节Ru纳米晶粒的电子结构）。

∆ 图 3 不同结构和形貌的纳米Ru催化剂的电化学性能：(A) 电流大小与扫描速度的线性关系（过电势为0152 V）；(B) Cdl归一化的极化曲线（电解质：0.05 M H2SO4溶液，扫描速度：6 mV s-1）；(C) 产氧（OER）比活性；(D) Tafel曲线。[1]

结语

上述的文献中，作者巧妙地利用立方纳米Rh作为Ru晶体生长的种子，成功制备了具有fcc结构、暴露(111)晶面的八面体形貌纳米Ru晶体，并对其OER性能进行了仔细研究，发现fcc-Ru相比hcp-Ru具有更好的OER性能，纳米Ru晶粒的(111)晶面比(100)晶面具有更好的OER性能。该研究为制备具有特定晶体结构、晶面暴露以及形貌的纳米材料提供了可借鉴的方法，同时也为发展高性能的OER催化剂提供了研究思路。

电化学产氢（HER）和产氧反应（OER）是光催化分解水、光电催化分解水、燃料电池以及电解池等体系中的基本电极化学反应，其技术发展的成熟程度将对很多产业（比如燃料电池、电解池等）具有决定性影响，因而备受研究者们关注，近年来有关HER和OER的研究论文呈现了暴涨的现象。人们关注的焦点是：利用非贵金属催化剂替代贵金属催化剂（如Pt、Ru等），降低过电势的同时增大电流密度，提高催化剂的稳定性从而延长使用寿命。OER过程涉及四个电子的传递，动力学反应速率慢，通常需要较高的过电位，因此OER通常比HER难进行，对OER的研究也更具挑战性。随着研究的深入进行，研究者们开发了很多新型的HER和OER催化剂体系，其催化反应机理也逐步被发掘，但是受制于催化剂成本（如Pt、IrOx、RuOx）或者其本身催化活性，目前所开发的大多数HER和OER催化体系还仅仅停留在实验研发阶段或者小试阶段，离大规模商业化应用还尚有距离。未来，随着新型材料合成技术、表界面反应、电极制备等相关理论与技术的不断发展和进步，有望发展出更经济实惠的高性能HER和OER催化剂。

扩展阅读

1.兼具优异HER和OER性能的非贵金属双功能全分解水催化剂（FeP-Ni2P/3D Ni）： Yu, F., et al. (2018). High-performancebifunctional porous non-noble metal phosphide catalyst for overall watersplitting. Nat. Commun. 9(1):2551.

2.含氧空位的三重钙钛矿氧化物用作高活性和耐用的双功能（OER、ORR）电催化剂（NBCFM）： Kim, N. I., et al. (2018). Oxygen-deficient tripleperovskites as highly active and durable bifunctional electrocatalysts foroxygen electrode reactions. Sci. Adv. 4(6): eaap9360.

3.富含缺陷（论“挖沟”的重要性）的非金属三功能（ORR、OER、HER）电催化剂（NCNs）: Jiang, H., et al. (2019). Defect-rich andultrathin N doped carbon nanosheets as advanced trifunctional metal-freeelectrocatalysts for the ORR, OER and HER. Energy Environ. Sci. 12(1): 322-333.

参考文献

[1]   Zhao, M.; Chen, Z.; Lyu, Z.; Hood, Z. D.;Xie, M.; Vara, M.; Chi, M.; Xia, Y., Ru Octahedral Nanocrystals with aFace-Centered Cubic Structure, {111} Facets, Thermal Stability up to 400degrees C, and Enhanced Catalytic Activity. J. Am. Chem. Soc. 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b01640.