光氧化还原、氢转移和钴协同催化烯烃脱氢硅化反应合成取代烯丙基硅烷

来源：X一MOL资讯

含硅化合物在有机化学中扮演了非常重要的角色，其中烯丙基硅烷是合成小分子和聚合物的重要基石之一，因此，如何在有机分子中温和而有效地引入硅基团引起了人们的广泛兴趣。烯烃直接偶联生成烯丙基硅烷是一种步骤高效、原子经济的合成方法。到目前为止，报道的反应大多需要对水分敏感的贵金属催化剂或过量的烯烃作为氢受体，并且由于区域选择性低而得到烯丙基和乙烯基硅烷混合物；高选择性脱氢硅烷化反应合成烯丙基硅烷仍具有很大的挑战性。近日，兰州大学功能有机分子化学国家重点实验室许鹏飞教授课题组利用三催化模式在可见光、氢原子转移和钴协同催化作用下实现了烯烃与硅烷的化学选择性脱氢硅化反应。

作者在对底物的适用范围进行考察中发现（图1）。一系列甲基丙烯酰胺都是合适的底物，包括氮核上同时连有烷基和苯基的底物，并且全部得到良好的产率 (1-15)。其它硅烷如三乙基硅烷、三异丙基硅烷和叔丁基二甲基硅烷，也都可以兼容，分别得到产物（16-18），但产率降低。接下来，作者探讨了α,β-不饱和酯的范围（19-26）。其他杂环芳基烯烃也能以中等收率成功转化为预期产物。为了进一步证明该方法的合成用途，作者测试了几种含有生物相关单元的更复杂的烯烃底物，它们都适用于该反应，并以较好的收率得到了所需产物（31-34）。

图1. 底物扩展

为考察该反应在合成中的应用价值，作者进行了克级规模放大实验，取得了令人满意的结果（图2a）。为了深入了解反应机理，作者还进行了一系列机理验证实验，通过分子间竞争同位素效应实验确定了KIE值为2.8，表明甲基上C-H键断裂可能是该反应中的动力学决速步骤（图2e）。随后荧光淬灭研究中， Co(dmgH)2PyCl表现出对激发态4CzIPN*更强的淬灭效果。从结果推测，反应由钴催化剂氧化淬灭激发态的光催化剂启动（图2f）。

图2. 克级规模实验及机理研究

基于上述研究，作者提出了一种可能的反应机制 （图3）。

图3. 可能的反应机理

总结

兰州大学许鹏飞教授课题组开发了光氧化还原、氢原子转移和钴协同催化合成烯丙基硅烷的方法。该脱氢硅化反应具有区域选择性高、官能团耐受性好、底物范围宽、反应条件温和等特点。相关成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 。

Dehydrogenative Silylation of Alkenes for the Synthesis of Substituted Allylsilanes by Photoredox, Hydrogen-Atom Transfer, and Cobalt Catalysis

Wan-Lei Yu, Yong-Chun Luo, Lei Yan, Dan Liu, Zhu-Yin Wang, Peng-Fei Xu 

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201904707

作者简介

许鹏飞（Peng-Fei Xu）教授，兰州大学博士生导师；研究方向包括：（1）α-氨基酸的不对称合成及方法的研究；（2）有机分子催化不对称串联反应的研究；（3）天然产物结构导向的有机分子催化反应的研究；（4）可见光催化有机反应的研究；（5）新型可见光催化剂的设计与应用；（6）新型浮选剂的研发等；在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal. 等期刊上发表SCI论文200余篇。

https://www.x-mol.com/university/faculty/11187