【催化】生物质平台分子转化制己二酸

来源：X一MOL资讯

将自然界最丰富的可再生物质资源转化为化学品和燃料是建立可持续发展社会的一条理想途径。生物质含氧量高，C-C/C-O键丰富，适合制备各种重要含氧化合物，近年受到广泛关注。厦门大学王野课题组一直致力于生物质C-O和C-C键活化和选择性转化的研究，发展了一系列化学催化转化生物质制重要含氧化合物的高效催化体系（Chem. Commun., 2019, 55, 4303; Nature Catal., 2018, 1, 772; PNAS, 2018, 115, 5093; ChemSusChem, 2018, 11, 1995; Green Chem., 2018, 20, 735; ACS Catal., 2014, 4, 2175; ChemSusChem, 2014, 7, 1557; Nature Commun., 2013, 4, 2141）。近期，在生物质平台分子5-羟甲基糠醛（HMF）转化制己二酸方面又取得重要进展，相关研究结果发表在Chemical Communications。

己二酸作为一种重要的二元羧酸，可以生产尼龙-6,6和聚酯。目前，其生产主要依赖于来自石油的苯的转化，这一过程包括了苯加氢制环己烷、环己烷选择氧化制KA油(环己醇和环己酮混合物)以及KA油的进一步氧化等多步反应。其中，因环己烷氧化反应转化率低(4~11%)，导致己二酸的单程收率不高。而且这一石油路线能耗高，KA油氧化涉及使用浓硝酸，反应中排放大量有毒气体NOx 。因此，迫切需要发展绿色、可持续的己二酸生产方法。目前，已有高效催化剂体系用于催化纤维素高选择性转化制备各种C6平台分子，例如2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。进一步选择性切断FDCA呋喃环中C-O-C键并脱氧则可获得己二酸，然而针对这一反应的绿色、高效催化体系鲜有报道。

王野教授团队通过铌酸负载的铂催化剂(Pt/Nb2O5•xH2O)实现了水溶液中2,5-呋喃二甲酸加氢脱氧制己二酸。研究显示，单组分铌酸活性低，基本上无己二酸生成；铌酸负载Pt催化剂上FDCA选择性转化为己二酸。系统研究表明铌酸中的Lewis酸性位(Nb5+)负责吸附活化呋喃环中C-O-C键，而Pt负责活化H2，解离的氢迁移至Nb2O5•xH2O表面促进C-O-C键断裂。铌酸中Brønsted酸性位还可能通过脱水反应催化中间体(如，2-羟基己二酸)C-OH断裂。此外，Pt/ZrO2催化剂上Pt价态和尺寸影响己二酸的生成，粒径为~3.8 nm的金属Pt0显示最高的己二酸选择性。这些结果对发展己二酸等化学品的绿色合成方法具有重要的借鉴意义。