北理工李霄羽团队《自然·通讯》：液晶聚合物精确可控自组装

来源：高分子科学前沿

超分子聚合可用于构建具有复杂结构和复合功能的纳米组装体。其中， “引发-生长”机制（“initiation-growth”）由于其具有一定的可控性而应用于很多体系当中。然而，如何找到一种普适方法更加高效地实现组装结构的精确控制，仍是目前的难题之一。

近期，北京理工大学李霄羽课题组提出了利用液晶嵌段共聚物原位“引发-生长”的超分子聚合过程，通过“一锅法”精确合成多级纳米结构，借鉴链增长聚合反应的原理调控液晶嵌段共聚物的超分子聚合过程。相关成果以“One-pot universal initiation-growth methods from a liquid crystalline block copolymer”为题，发表于Nature Communications。北京理工大学材料学院李霄羽教授和罗运军教授为共同通讯作者，第一作者是博士生金碧鑫。

在前期液晶嵌段共聚物精确可控自组装工作的基础上（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11392–11396），作者在液晶嵌段聚合物（超分子聚合中的“单体”）溶液中加入可与成壳嵌段进行超分子作用的小分子（“引发剂”），诱导液晶嵌段进行聚集，进而形成液晶态胶束核。在液晶有序化效应驱动下，这些液晶态胶束核作为种子可进一步引发其他未参与相互作用的单体进行超分子聚合和胶束生长。

图1.一锅法制备尺寸可控的柱状胶束

该工作实现了一锅法可控制备尺寸均一的柱状胶束（线型超分子聚合物）。通过调整单体浓度和引发剂添加量，柱状胶束的长度（超分子聚合物的“聚合度”）可以在300纳米到约5微米之间精确调节，并且长度分布非常窄(PDI<1.03)。

作者进一步探索了该方法的可重复性和对其他体系的通用性。在加热条件下，通过将超分子聚合物解离和降温后重新组装，证明其聚合度完全由组装条件所决定。通过调节实验参数可实现柱状胶束在不同长度之间互相转换。此外，这种方法还对多种小分子引发剂和多种超分子作用（氢键，卤键，季铵化物和金属配位键）通用。通过简单的加热-降温过程，所有引发剂都可以通过一锅法制备出长度均一的柱状胶束，且引发剂的种类可以显著影响胶束长度。

作者进而将这种方法由小分子引发剂拓展到了大分子乃至纳米颗粒，实现了分支形、嵌段形、毛刷状或星形多级纳米结构（具有多种拓扑结构的超分子聚合物）的一锅法可控制备。

图2. 一锅法实现多种拓扑结构的可控制备

这种简单而有效的“引发-生长”方法将嵌段共聚物自组装与超分子聚合方法相结合，提供了一种新的嵌段共聚物精确自组装策略。这种方法可以扩展至其他的类似嵌段共聚物或超分子体系当中，有望为高分子及超分子自组装领域提供新的研究思路。

全文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10341-7

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