尖晶石型Li4Ti5O12负极材料的极限可逆容量机理研究

来源：研之成理

第一作者：Haodong Liu, Zhuoying Zhu

通讯作者：

Ping Liu(刘平)，University of California San Diego；ShyuePing Ong(王学斌)，University of California San Diego；Huolin Xin(忻获麟), University of California Irvine

与现有的石墨负极相比，钛酸锂负极具备更加稳定的循环性能和更快的充电倍率，因此吸引了研究人员的广泛关注。在嵌锂机理上，人们认为Li4Ti5O12（LTO）最多可容纳3 个Li+，从而生成Li7Ti5O12，理论容量175 mAh/g。然而在这种情况下，只有60%的Ti4+还原形成Ti3+；而且从晶体结构的角度来看，每个晶胞8a位置还有空位可以容纳三个Li+。本文作者通过先进表征手段以及密度泛函理论（DFT）计算回答了两个问题：（1）钛酸锂可以可逆循环几个锂离子？这些锂离子在晶胞分布在哪些位置？（2）当钛酸锂首次嵌锂到达0.01 V，是什么原因造成了不可逆容量？

文章中作者通过恒流放电钛酸锂（Li4Ti5O12）到0.01V从而测量出首次放电LTO可达到310 mAh/g，后续循环可逆容量230 mAh/g，远超出175 mAh/g的“理论容量”。作者通过中子衍射与DFT计算证明钛酸锂恒流放电到0.01V时的嵌锂极限为4个Li+，结构式从[Li3]8a[Li1Ti5]16d[O12]32e变为[Li0.62]8a[Li1Ti5]16d[Li6]16c[Li0.38]48f[O12]32e。当随后充电脱锂到2 V时，有部分锂离子会仍然存留在16c位置（[Li2.57]8a[Li1Ti5]16d[Li0.43]16c[O12]32e）。DFT计算同时验证了从Li4Ti5O12到Li7Ti5O12的平台为1.57 V，从Li7Ti5O12到Li8Ti5O12的平台为0.19 V，很好的对应了Li4Ti5O12的放电曲线。作者通过透射电镜观测到电化学嵌锂到0.01 V的样品表面产生了厚度约为12 nm的SEI膜，从而揭示了首圈循环到0.01 V 容量损失的来源。

这篇工作充分解读了钛酸锂嵌锂的机理，并且证实了金属氧化物的可逆嵌入反应在接近锂金属还原电位时仍然是可能的。

图1. LTO在不同电压区间循环的电化学性能测试

图2. LTO在不同电压时的晶体结构：a）原始LTO的中子衍射精修数据，b）原始LTO与放电到0.01 V的LTO的晶体结构，c）Li离子在不同电位下在不同位置的占有量，d）晶格常数，e）Ti-O键长，f）以及g）DFT计算得出的相对能量以及电化学平台。

图3. 不同电位下LTO的X射线吸收精细结构谱和Ti的平均自旋密度

图4. 不同电位下LTO的透射电镜形貌表征以及原子尺度成像