光催化剂溶解度知多少？

来源：X一MOL资讯

催化剂的种类日趋繁多，有机的、无机的、生物的、小分子的、大分子的、金属的、非金属的……近年来，光催化反应逐渐发展壮大，许多光催化剂参与的过程反应条件温和，因而可兼容许多官能团，可用于构建多种复杂的有机分子。到目前为止，人们设计了不少光催化反应，随着催化剂种类的增多，其物理性质的考察需求也就越来越重要。在均相催化的有机反应中，文献中通常描述的催化剂用量从0.1-10 mol %不等。但是，不知道大家有没有考虑到这么一个问题——反应体系中的催化剂都溶解了么？人们可能会使用超过催化剂本身溶解度的负载量设计催化反应，这种设计思路在进行实验室中的小量级合成尚可接受，但扩大到工业生产规模，可能会在成本上带来巨大的浪费。

美国俄克拉何马州立大学的Jimmie D. Weaver, III和他的同事认为，长期以来研究者在大多数的光催化反应体系中都使用了过量的催化剂。最近，他们对14种铱或钌有机金属光氧化还原催化剂在工业常用溶剂中的溶解度进行了系统的研究，希望能够为今后光催化反应的设计提供参考。相关结果发表在了Org. Process Res. Dev.上。

图1. Ru/Ir光催化剂在不同溶剂中的溶解度。图片来源：Org. Process Res. Dev.

作者将这14种光催化剂简单分成了三类，图1展示了它们溶解度的折线图，通过折线图可以对这些催化剂的溶解度得到初步的了解。总体来讲，带电荷的钌催化剂溶解度要优于带电荷的铱催化剂，电中性的铱催化剂溶解度最差。

作者通过溶解-离心-再溶解-再离心等往复操作，直至催化剂溶解完全确定其溶解度，并对这14种光催化剂一一测定（图2）。图3展示了两种Ir催化剂溶解度的对比，fac-Ir(Fppy)3在不同溶剂中的表现比较稳定，大体都在103 ppm左右；而fac-Ir(4′-Fppy)3的溶解度就差别较大，例如它在N-甲基吡咯烷酮和甲醇中的溶解度相差将近3000倍。

图2. 14种光催化剂在不同溶剂中的溶解度。图片来源：Org. Process Res. Dev.

图3. fac-Ir(Fppy)3和fac-Ir(4′-Fppy)3溶解度的对比。图片来源：Org. Process Res. Dev.

催化剂的用量太少会使光利用率较低，进而导致反应速率降低，但是催化剂的用量超出溶解度时，大部分催化剂悬浮于体系中，在实际的反应中基本起不到催化作用，而且还会影响光的有效传导，大部分光子被靠近容器壁的催化剂吸收，同样会影响反应的速率。而在某些特殊情况下，比如体系中溶解的催化剂发生降解，部分悬浮的催化剂会重新溶解。即使是这样，作者仍然认为在有机合成反应中催化剂的浪费现象非常严重，对催化剂溶解度的了解非常有必要。

最后，作者列举了2012年Stephenson课题组发表在Nat. Chem.上芳基碘化物参与的自由基环化反应（Nat. Chem., 2012, 4, 854）来对催化剂过度使用这一现象进行说明，他们认为文献中的研究者使用了大大超过溶解度的催化剂。为了对此验证，在其它条件不变的情况下，他们使用了一系列不同比例的催化剂（0.25-2.5 mol%），通过GC-MS和NMR分析对反应底物和产物的变化情况进行监测，确定了不同时间时体系的变化（图4）。经过分析发现，尽管体系中催化剂的用量不同，但是在实际反应过程中，不管是最初的反应速率还是整体的转化率，都没有明显的区别。

图4. NMR和GC-MS分析反应的转化率。图片来源：Org. Process Res. Dev.

总结

作者对14种铱/钌光催化剂的溶解度进行了系统的测定，无论是从经济上还是资源的有限性来考虑，对催化剂溶解度的确定都是非常有必要的，因为这些数据既能避免实验中催化剂的浪费，又能为反应溶剂的选择提供一定的参考，也为今后光催化反应的工业化应用提供了重要的数据资料。

Solubility of iridium and ruthenium organometallic photoredox catalysts

Org. Process Res. Dev., 2019, 23, 1087-1095, DOI: 10.1021/acs.oprd.9b00041