JACS：揭示氢化黑色TiO2高反应活性的起源

来源：研之成理

▲第一作者：郭瑶；通讯作者：于耀光，张瑞勤；

通讯单位：香港城市大学；

论文DOI：10.1021/jacs.9b01836

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基于谱学及电子显微镜学表征氢化 TiO2 表面结构，通过 DFT+U 计算揭示氢化 TiO2 的高反应活性源于表面不同位置氢原子的协同效应。

背景介绍

黑色氢化 TiO2 作为宽带隙 TiO2 光活性材料家族的破局者，自其诞生之日起便受到了光（电）催化领域研究者的关注 [Science 2011, 331 (6018), 746−750.]。此前，H2 气氛下 TiO2 表面无定形层的形成机制已被系统研究 [Phys. Rev. 295 Lett. 2013, 111 (6), 065505.]。然而作为催化反应发生场所的材料表面，其表面原子排布及电子结构仍不清楚，使得研究者难以深入揭示黑色氢化 TiO2 材料高光反应活性的内在机制。曾有学者尝试利用无定形 TiO2 的结构研究黑色氢化 TiO2 表面的无定形层，但被证明二者之间具有较大的差别 [Energy Environ. Sci. 2016, 9 (2), 499−503.]。

研究出发点

针对当前仍无黑色氢化 TiO2 表面的无定形层原子排布信息的问题，该工作通过控制氢化时间将表面的无定形层控制在几个原子层的厚度，随后通过谱学及电子显微学表征得到氢化后的表面原子排布信息。进而通过 DFT+U 计算研究氢原子对氢化 TiO2 表面电子结构的影响，从分子层面上理解氢化 TiO2 高光反应活性的来源。

图文解析

确定结构：

该工作首先通过控制氢化时间制备了氢化无定形层厚度在 2-4 原子层的样品（Fig 1）。EELS 表征证实 Ti3+（氧空位）集中在表面区域，高分辨 HAADF-STEM 测试表明所用的氢化处理工艺未对材料体相的原子排布造成影响，这为进一步确定样品表面的原子排布信息奠定了基础。谱学表征（Fig 2）进一步证明，材料中存在大量因氧空位导致的 Ti3+，且氢原子在氢化处理过程中进入到了材料表面的氧空位（HO）、桥接氧位（H-O2C）及三配位氧位（H-O3C）。

▲Figure 1. AC-STEM characterizations of the H-15 sample. (a) HAADF-STEM image marked with the positions where EELS spectra were recorded. EELS spectra of (b) Ti-L2,3 and (c) O-K edges. (d) Atomic-resolution HAADF-STEM image embedded with corresponding FFT pattern. (e) Image enlarged from the area marked with a cyan frame in (d).

▲Figure 2. (a) XPS spectra of Ti 2p core levels and (b) EPR and (c) 1H NMR spectra of pristine P25, H-15, and H-120 samples. The H−O3C group is a H heteroatom connected with a three-coordinated O atom; the H−O2C group is a H heteroatom connected with a twocoordinated O atom; and the HO heteroatom is a H heteroatom located in the oxygen vacancy in the form of Ti−H−Ti bond.

理论计算：

首先通过 DFT 计算确定 H 原子在表面的最可能结合位点。因 H-O3C 结构不稳定，并且 H-O3C 与 H-O2C 中的氢原子对表面电子结构的贡献相似，最终确定利用 HO+H-O2C 模型进行模拟计算。DFT+U 计算结果表明，费米能级穿越了氢化 TiO2 表面的导带，随后的吸收光谱测试也印证了这一结论(Fig 3 and 4a)。然而这样的穿越可能会为光生电子-空穴提供复合的捷径，因而氢化黑色 TiO2 反应性的提升一定另有原因。

前期研究表明 Ti5C 是主要的活性位点 [Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50 (9), 2133−2137.]。进一步地，通过对比 HO、H-O2C 及 HO+H-O2C 模型的导带轨道分布（Fig 4c−e），发现与导带在 HO 及 H-O2C 模型中主要局域地分布在 Ti6C 原子上相比，HO+H-O2C 模型的导带轨道分布离域性增强，即轨道变为在 Ti6C 和 Ti5C 原子上离域分布。这使得原本惰性的 Ti6C 原子转化为向 Ti5C 活性点位传输光生电子的通道，因而可以提升氢化 TiO2 的反应活性。

▲Figure 3. (a) Relationship between the relative total energy and the location of the H heteroatom on the oxygen-deficient (101) surface of anatase TiO2. (b) Surface PDOS of intact (101) surface of anatase TiO2 (lower) and oxygen-deficient (101) surface of anatase TiO2 with HO and H−O2C groups (HO+H−O2C model, upper). (c) Schematic energy level diagram of the hydrogenated oxygen-deficient TiO2. (d) Surface PDOS of the H heteroatoms in the HO+H−O2C model.

▲Figure 4. (a) UV−vis spectra and (b) I−t curves of P25, H-15, and H-120 samples used for chopped illumination. Orbital spatial distribution of the CBM by DFT+U calculations for (c) HO model, (d) H−O2C model, and (e) HO+H−O2C model.

总结与展望

该工作揭示了氢化 TiO2 表面的结构特征以及材料在光（电）催化过程中反应活性的起源，找到了光生电子在氢化 TiO2 表面传递的通路。后续研究中，如能进一步促进光生电子向 Ti5c 的转移效率并提升氢化 TiO2 表面 Ti5C 点位反应物的反应速率（反应物吸附、电荷转移、产物脱附）将能极大提升氢化 TiO2 材料的光（电）催化活性。