分子晶体变身固态制冷材料

来源：X一MOL资讯
当今高速发展的社会中，能源是支撑国家经济发展的基础和核心。制冷技术在多个领域中起到了至关重要的作用，然而全球每年约25-30%的电能被用于各种各样的制冷应用。由于传统的制冷设备对氟利昂制冷剂的大量使用和对电能的大量消耗，已经导致严重的环境问题和能源危机。随着我国能源结构的调整，太阳能、地热能、生物质能等可再生能源的应用比例不断提高，研制和发展对臭氧层无损害、无温室效应的绿色、环保、低能耗的新型制冷技术已经成为学术界和工业界共同努力的方向。
现在主流的新型制冷技术包含太阳能制冷，余热制冷、热声制冷、激光制冷以及固态相变制冷等。其中，固态相变制冷主要基于相变热效应，包括磁卡效应（magnetocaloric effect, MCE）、电卡效应（electrocaloric  effect, ECE）、弹卡效应（elastocaloric effect, eCE）以及压卡效应（barocaloric effect, BCE）。前三者分别源于相应外场对铁性体系中磁矩、铁电极化或晶体结构畴的有序度的调控，而后者则常常涉及压力诱导的晶体结构相变。固态相变制冷材料的性能主要由等温熵变所描述，基于固体压卡效应的制冷循环示意图，如图1所示。固态相变制冷材料的等温熵变一般在10~50 J kg-1 K-1左右，且需要较大的驱动外场，成为限制该技术走向应用的“卡脖子”问题。因此，如何从根本上提高固态相变制冷材料的性能成为本领域的前沿核心问题，兼具学术意义和应用价值。

图1. 利用压卡效应循环制冷示意图

中南大学研究团队、中科院金属研究所团队及其合作者们在一系列分子晶体（又称为塑性晶体）中发现了基于分子取向序的庞压卡效应，等温熵变最高达687 J Kg-1 K-1，较传统固态相变制冷材料高出了一个数量级，在Nature 上发表了学术论文（Nature, 2019, 567, 506）。塑性晶体是一类高度无序的固体材料，其结构单元分子的取向完全无序但质心位置却构成了长程有序的晶格。巨大的分子取向无序导致了固态相变处的熵变比熔化熵还大，无序自由度在系统总自由度的占比接近维持固体刚性的极限；分子间的弱相互作用导致极大的压缩性，微小压力可以调控分子间相互作用并可驱动有序无序相变从而转化为熵变，如图2所示。

图2. 塑晶材料压力对分子取向无序的调控

经过进一步深入的系统研究，研究团队揭示了压卡材料中与氢键关联的分子取向动力学的微观物理机制，如图3所示，为深入理解固态相变熵及其加快固态制冷技术走向应用提供了重要科学价值，在Nature Communications 上以Article的形式发表了学术论文。这一系列研究工作从原子尺度初步建立了由氢键关联的分子取向有序无序转变和压力对分子取向无序的抑制的微观物理机制，对设计和研发环境友好型、易驱动和高效新型固态制冷技术有着重要指导意义。同时，将分子晶体引入固态相变制冷材料研究领域，将极大地丰富固态相变制冷研究的材料体系，为发现和设计性能更加优异的材料提供了崭新的设计理念。

图3. 塑晶材料中与氢键关联的取向动力学机制

实际应用中，基于这种固体相变制冷不需要流动也能保持低温状态，因此不会破坏大气臭氧层和产生温室效应气体，绿色环保且低能耗；同时在使用时不会受到高压气体的威胁，不需要密集的蒸汽密封管道系统。这种基于固态制冷技术的新型制冷器材可以制造成任何形状，冷却系统甚至可以缩小成单个微芯片，大大提高了便携程度。希望通过研究学者们的持续努力研究，能够利用该材料研制出压卡效应制冷样机并实现室温制冷效果，引领制冷技术革命。
Understanding colossal barocaloric effects in plastic crystalsF. B. Li, M. Li, X. Xu, Z. C. Yang, H. Xu, C. K. Jia, K. Li, J. He, B. Li & Hui Wang Nat. Commun., 2020, 11, 4190, DOI: 10.1038/s41467-020-18043-1
导师介绍

王辉教授，中南大学物理与电子学院教授，博士生导师，湖南省杰出青年、湖南省百人计划、湖湘高层次创新人才。中国科学院金属研究所工学博士，美国加州大学尔湾分校博士后研究人员，现任粉末冶金国家重点实验室、超微结构与超快过程湖南省重点实验室固定研究成员和计算材料物理团队负责人。团队致力于采用和发展密度泛函理论计算、分子动力学以及蒙特卡洛等多尺度方法，从原子结构层面对材料的基本物理性质与化学过程进行计算设计与理论模拟，已发表包括《Nature》2篇，《Nature Materials》，《Nature Nanotechnology》，《Nature Communications》3篇，《Physical Review Letters》4篇等近50篇科研论文成果。

产学研思路分析

Q: 这项研究的最初想法是怎么产生的？

A: 人类的生存与发展都和能源有密切关系，能源危机是人类对能源需求的增长和现有能源资源日趋减少的矛盾。制冷技术在人类社会发展的众多领域中起到了至关重要的作用，而全球每年约25-30%的电能被用于各种各样的制冷应用，加剧了全球能源危机的到来。

提到制冷，大家能想到的最普遍是基于氟利昂制冷剂的压缩制冷设备，如空调、冰箱等。然而，传统的压缩制冷设备对氟利昂制冷剂的大量使用和对电能的大量消耗，已经导致严重的环境问题（温室效应）和能源危机（耗电量大）。这就迫使我们寻求和研制对臭氧层无损害、无温室效应的绿色环保低能耗的新型制冷技术，而基于相变热效应的高效固态制冷技术可以完美解决诸多现存问题。

Q: 研究过程中遇到哪些挑战和困难？

A: 固态相变制冷主要基于相变热效应，固态相变制冷材料的性能主要由等温熵变所描述。基于磁卡、电卡、弹卡、压卡效应的相变热效应材料已经得到大量研究，而现存主要的固态相变制冷材料的等温熵变一般在10~50  J Kg-1 K-1左右，且需要较大的驱动外场，几百兆帕以上，成为限制该技术走向实际应用的“卡脖子”问题。因此，如何从根本上提高固态相变制冷材料的性能或寻找具有较高等温熵变的新材料成为本领域的前沿核心问题。

分子晶体亦或塑性晶体的基本物理化学性质已经得到充分的研究，然而将其应用到固态制冷技术领域却从未有人研究过。我们的研究团队经过大量而又完备的实验和理论研究，大胆提出将其应用到基于压热效应的制冷技术领域，极大的丰富了固态相变制冷材料的研究体系，为发现和设计新一代高等温熵变的固态制冷材料提供了新的可能。

Q: 该研究成果可能有哪些应用前景？

A: 这种固体相变制冷材料拥有众多优点如无温室效应、驱动压力小、成本低廉、绿色、环保、低能耗等。同时，这种基于固态制冷技术的新型制冷器材不需要流动也能保持低温状态，可以制造成任何形状，冷却系统甚至可以缩小成单个微芯片，大大提高了便携程度。希望通过研究学者们在微观基础理论方面的持续研究和突破，密切及时结合制冷企业并改进关键制冷技术指标，利用该材料研制出压卡效应制冷样机并实现室温制冷效果，引领制冷技术革命。