大化所邓德会研究论文：石墨烯限域单铁中心实现乙烷室温转化

来源：研之成理

背景

乙烷作为一种重要的工业原料，广泛存在于天然气、页岩气、石油气之中。近年来，随着页岩气和天然气的大规模开采，乙烷产量大幅度提升。如何清洁高效利用乙烷成为一个极具研究价值的课题。

通过将乙烷转化为高附加值的含氧小分子是乙烷转化的一个重要途径，并获得广泛关注。然而，受限于乙烷的高碳氢键键能（409 kJ/mol），目前工业上转化和利用乙烷通常需要较高的反应温度（一般在400 ℃以上），并伴随二氧化碳的生成，从而导致了大量的能量损失和环境问题。

因此，研究温和条件下的乙烷转化是一项极具价值且充满挑战的工作。而实现这一目标的关键就在于寻找高效稳定的新型催化剂。

近日，中科院大连化物所邓德会研究团队在前期二维材料表界面调控及温和条件下碳氢键活化（Sci. Adv. 1 (2015) e1500462; Nat. Nanotechnol. 11 (2016) 218; Chem 4 (2018) 1902; Chem. Rev. 119 (2019) 1806）的工作基础上，通过一种石墨烯限域的单原子铁催化剂（其原子级配位结构为–FeN4–），在室温（25 ℃）下实现将乙烷直接转化成各种高附加值的C2小分子。并结合原位飞行时间质谱和理论计算，对反应的机理进行了深入的研究。

该催化体系以石墨烯限域FeN4为催化剂，H2O2为氧化剂，在反应釜中进行，通过1H和13C NMR、飞行时间质谱和气相色谱分析，确定主要产物为CH3CH2OOH、CH3COOH、CH3CH(OH)2、CH3­CH2OH和C2H4。并证明石墨烯限域单原子Fe催化位点（–FeN4–）在系列石墨烯限域3d金属-N4中具有最好的反应活性。

图1. MN4/GN催化剂的结构和催化性能。（a）FeN4/GN催化剂的HAADF-STEM图像；（b）不同金属中心MN4/GN催化剂的乙烷转化反应活性；（c）通过FeN4/GN催化乙烷转化的液相产物的13C NMR, 13CDEPT-135谱和（d）飞行时间质谱图

利用原位飞行时间质谱、液体核磁及系列对比实验对石墨烯限域的单原子Fe催化位点（–FeN4–）上C2H6氧化的反应路径进行研究，发现C2H6先被氧化成CH3CH2OOH和CH3­CH2OH，之后再进一步转化为CH3CH2OOH和CH3CH(OH)2。系列非原位实验也印证了所提出的反应路径。

图2. 对FeN4/GN催化的乙烷转化的反应机理研究。（a）原位飞行时间质谱对乙烷转化的研究；（b）不同产物的生成的速率；（c）FeN4/GN催化的乙醇氧化的13C NMR结果；（d）推测的可能的反应路径

该研究团队通过密度泛函理论（DFT）揭示了FeN4位点上的反应过程。计算表明，H2O2可以在FeN4的位点上直接解离并生成O-FeN4-O活性中心。这种活性中心可以有效地对C2H6的C-H键进行活化，并产生一系列的C2产物。在此基础上，该研究团队对反应路径进行了推测，计算结果与实验结论具有一致性。

图3. 乙烷在O–FeN4–O活性位点上的反应机理（a）反应循环和过渡态；（b）反应路径、中间态以及活化能垒。

该工作探索了一种新型的室温乙烷转化催化剂，并对反应过程进行了细致的分析，加深了对FeN4中心上反应历程的理解，为开发新的低温烷烃转化催化剂提供了参考和借鉴。

相关成果以"Room-temperature conversion of ethane and the mechanism understanding over single iron atoms confined in graphene"发表在Journal of Energy Chemistry (2019, Vol 36, Pages 47-50）上。10.1016/j.jechem.2019.04.003